В настоящей статье представлен обзор метаболитов Heracleum sosnowskyi Manden. Анализ литературы показал, что в результате фитохимических исследований в различных органах обнаружено более 80 индивидуальных соединений: 21 кумариновое соединение (производные собственно кумарина, а также фурокумарины псораленового и ангелицинового рядов), а также компоненты эфирного масла (в плодах борщевика до 10 %): моно- и сесквитерпеноиды, фенолы и их производные, органические кислоты, алифатические углеводороды, спирты, альдегиды, жирные кислоты и их производные; изучена структура водорастворимого, оксалаторастворимого полисахаридных комплексов и комплекса, выделяемого растворами щелочей. Борщевик Сосновского может служит источником ценных веществ для фармацевтической и парфюмерной промышленности.
Ключевые слова: борщевик Сосновского, Heracleum sosnowskyi, фурокумарины, эфирные масла, полисахаридный комплекс.
Введение. Борщевик Сосновского (БС) (лат. Heracleum sosnowskyi Manden.) — крупное травянистое растение, вид рода Борщевик (Heracleum) семейства Сельдерейные (Apiaceae). Heracleum Sosnowskyi Manden. был обнаружен в 1772 г. и описан в 1944 г. И. П. Манденовой как самостоятельный вид. Латинское название Heracleum происходит из Античности, от первооткрывателя борщевика — Геракла. Его название происходит от фамилии профессора Д. И. Сосновского, ботаника, изучающего кавказскую флору. Родной ареал обитания простирается от центрально-восточных Кавказских регионов Евразии до Южного Кавказа, называемого Закавказьем. Местные ареалы Heracleum sosnowskyi и Heracleum mantegazzianum, близкого родственника, перекрываются в Кавказском регионе. В Центральной Европе вид заселяет, в основном, запущенные зеленые насаждения, руины и берега рек. БС в настоящее время является обычным сорняком в Прибалтике, Беларуси, России, Украине и Польше [1, 2, 3]. В Пермском крае данное инвазивное растение является экологическим бедствием [4].
БС — многолетнее или двулетнее травянистое растение, которое плодоносит только один раз и после завязывания семян отмирает. В районе предгорий Кавказа растение достигает примерно 1–1,5 м в высоту, тогда как в Европейской части России его размеры значительно больше, до 3–3,5 м. Стебель толсторебристый, полый, до 12 см в диаметре. Листья пальчатые, достигают до 2 м в длину. Мелкие белые или розовые цветки образуют крупные зонтики. Стержневой корень борщевика проникает глубоко и способен поглощать многочисленные ценные соединения из более глубоких слоев почвы и субстрата [5].
Фотоаллергические свойства БС связаны с наличием в его соке фуранокумаринов. Они также находятся в маленьких волосках, покрывающих листья и стебель, и являются компонентами эфирного масла. Они могут проникать в кожу через эпителиальный слой, представляя непосредственную угрозу здоровью человека. Контакт с растением с последующим пребыванием на солнце может привести к развитию гигантских волдырей и симптомов ожогов. Симптомы проявляются через несколько часов после пребывания на солнце. На месте контакта с кожей наблюдаются эритема и пузыри, наполненные серозной жидкостью. Наиболее часто поражаются открытые участки, а именно лицо, руки и нижние конечности. Борщевик в случае употребления в пищу также вреден для сельскохозяйственных животных, вызывая, среди прочего, внутренние кровотечения и диарею. Жгучие свойства кумарина усиливаются в солнечные периоды, при высокой температуре и высокой влажности, а также в период цветения и созревания БС. В таких условиях ожоги на коже могут возникнуть в результате нахождения рядом с растением, без непосредственного контакта [2, 3].
За рубежом, в странах, подверженных экспансии БС (Польша, Германия, Эстония, Латвия), согласно Международной конвенции по защите растений этот вид отнесен к подлежащим карантину, поэтому является сорняком, подлежащим уничтожению. В нашей стране, несмотря на то, что долгое время борщевик Сосновского был очень сложным видом, а в публикациях часто именуется «карантинным», он не имеет статуса карантинного объекта [6].
БС имеет высокую приспособляемость к окружающей среде и чрезвычайно живуч, имеет огромную сырьевую базу и фитомассу. А поэтому стоит рассматривать возможность его полезного использования [7].
Материалы и методы. Методический подход данного обзора — это обобщение и систематизация обширной информации о химических метаболитах Heracleum sosnowskyi Manden. и его выделенных индивидуальных соединениях, опубликованных в российской и зарубежной научной литературе.
Результаты и обсуждение. Анализ данных литературы о химическом составе метаболитов БС свидетельствует о его разнообразии.
БС содержит относительно большое количество протеина, больше всего в листовых пластинках — 14,1–22,3 %. В белке найдено 17 аминокислот, в том числе и незаменимые, среди них лизин, аргинин, треонин, лейцин, фенилаланин, триптофан и метионин. Много незаменимых аминокислот содержится в листьях и значительно меньше в стеблях и соцветиях [17].
БС содержит витамины: каротин, аскорбиновую кислоту, витамин Е [20]. Содержатся флавоноиды, дубильные вещества [16]. Алкалоиды в зелёных частях не обнаружены [18].
В результате фитохимических исследований в различных органах обнаружено более 80 индивидуальных соединений.
Анализ данных литературы указывает на содержание в плодах БС таких моно- и сесквитерпеноидов как α-пинен, п-цимол [8, 9, 21], β-пинен, β-мирцен, лимонен, цис-β-оцимен, транс-β-оцимен, сабинен, α туйен, линалоол, терпинолен, терпинен-4-ол, лавандулил-ацетат, кариофиллен, дауцен, β-бурбонен, β-фарнезен, гермакрен D, α цингиберен, β-бизаболен, α-селинен, β-сескви-феландрен, транс-γ-бизаболен [8, 9], 1 гексанол [21].
Среди фенолов и их производных, содержащихся в плодах, описаны элемицин, 2 фенилэтил-бутаноат, 2-фенилэтил-гексаноат [9].
Органические кислоты плодов БС представлены такими соединениями как уксусная, масляная, изовалериановая, ангеликовая кислоты [16].
Группа алифатических углеводородов, спиртов и альдегидов включает такие соединения как октанол [16, 21], октан-2-ол, н-деканаль [16], (4E,6E)-2,6-диметил-2,4,6-октатриен (аллооцимен) [9], октаналь [21].
В плодах борщевика также содержится большой спектр веществ жирных кислот и их производных: гексилацетат, гексилизовалерат, гексилизо-бутират, гексилбутират [8, 9, 21], гексилизо-бутаноат [8, 9], октилацетат [8, 9, 19, 21], октилизобутират, гексилкапронат [8, 9, 21], гексил-2-метил-бутаноат [8, 9, 19], гексил-3-метилбутаноат, октенилацетат, октилбутират, октилизо-бутаноат, н-октилбутаноат, н-октил-2-метил-бутаноат, октилгексаноат, октилоктаноат, γ-пальми-толактон, н-октил-3-метил-бутаноат [8, 9], октилизовалерат, октилкапронат [8, 9, 21], гексил-2-метил-пропаноат, гексилбутаноат, октил-2-метил-пропаноат, октил-2-метил-бутаноат [19].
Приведенные выше вещества могут являться компонентами эфирного масла борщевика Сосновского. Содержание эфирного масла колеблется в корнях до 0,5 %, в листьях — от 0,65 до 0,75 %, в цветках — 0,52 до 0,94 %, в плодах — от 1 до 10 % [9, 16, 27]. Компонентный состав эфирного масла БС, в частности, плодов сильно варьируется в зависимости от места произрастания. По результатам исследования Ткаченко К. Г. состав масел из плодов БС, собранных в местах их естественного произрастания, существенно отличается от такового, полученного из плодов интродуцированных растений. В эфирном масле плодов из Северной Осетии, поселка Куссу содержатся только спирты и сложные эфиры. Выращивание БС в новых почвенно-климатических условиях, приводит к тому, что в составе эфирного масла плодов синтезируются соединения класса терпенов, соответственно, происходит изменение количественного соотношения компонентов, входящих в состав эфирных масел [21].
Кумариновые соединения БС широко изучены и содержатся в различных частях БС. Литература указывает на присутствие следующих соединений: умбеллиферон (обнаружен в корнях (к), листьях (л), соцветиях (с), плодах (п)) [10, 15], сфондин (к, л, с, п) [10, 11, 15], бергаптен (к, л, с, п) [10–15, 22], изопимпинеллин (к, л, с, п) [10–14], ксантотоксин (к, л, с, п) [10–12, 15, 22], феллоптерин (к, л, с, п) [10, 11], изобергаптен (к, л, п) [10, 11, 13], пимпинеллин (к, л, п) [10, 11, 13], ангелицин (к, л, п) [10, 11, 14, 15, 22], изоимператорин (к, п) [10, 11], остол (к, п) [10, 13], мармезин (к, п) [10, 11, 13], псорален (к, л, п) [10, 11, 14, 22], оксипейцеданин (к), пангелин (к) [11, 13], аптерин (к), скополетин (к), биакангелицин (к), гераклесол (к), колумбианетин (к), императорин (к) [11].
Первые работы по изучению кумаринов БС начались в 50-х годах XX века. Большой вклад в изучении компонентов Heracleum sosnowskyi Manden внесли отечественные ученые Комиссаренко Н. Ф., Абышев А. З., Черняк Д. М. и др. [10, 13, 15]. К настоящему времени у БС обнаружено 21 вещество (таблица), производное кумарина: 3 вещества представлены производными собственно кумарина (умбеллиферон, остол и скополетин), 11 веществ — фуранокумарины подгруппы псоралена (бергаптен, изопимпинеллин, ксантотоксин, феллоптерин, изоимператорин, мармезин, псорален, оксипейцеданин, пангелин, биакангелицин, императорин), 7 веществ — фуранокумарины подгруппы ангелицина (сфондин, изобергаптен, пимпинеллин, ангелицин, аптерин, гераклесол, колумбианетин). Все, кроме одного, кумариновые вещества БС не являются гликозидами: аптерин — глюкозид вагинола, фуранокумарина подгруппы ангелицина.
По данным литературы наибольшим фотосенсибилизирующим действием обладает псорален, затем ксантотоксин и бергаптен, у остальных природных фурокумаринов указанная активность незначительна или практически отсутствует [26].
Чаще всего кумарины БС выделяются из хлороформного извлечения, предложены достаточно простые способы их изолирования [23, 24]. По данным Агеева В. П. и др. в соке листьев БС, в основном, содержатся производные псоралена, методом ВЭЖХ установлено содержание 8-метоксипсоралена — 1,332 г/л, а 5-метоксипсоралена — 0,034 г/л [25]. По данным Юрловой Л. Ю. и др. (метод распределительной хроматографии с последующим фотометрическим определением) в образце из высушенных молодых листьев и побегов содержится до 4 % кумаринов (среди которых достоверно содержатся по уменьшению ксантотоксин, бергаптен, умбеллиферон, ангелицин, сфондин) [15].
Растение богато сахарами, в отдельные годы в листьях содержание сахара в среднем составляет 19–21 %, а в черешках и стеблях 37–38 % (к абсолютно сухому веществу) [18].
Шахматовым Е. Г. и др. было показано, что вся надземная часть, собранная в период цветения (листья, стебли, соцветия), борщевика Сосновского содержит арабиногалактановые белки (AGP), а также является потенциальным источником пектиновых полисахаридов (содержание до 17 %) [28, 29].
Установлено, что линейная область главного по выходу полисахарида, экстрагируемого раствором (NH 4 ) 2 C 2 O 4 , представлена, главным образом, участками частично метилэтерифицированного гомогалактуронана (HG), а разветвленная область состоит из участков рамногалактуронана I (RG-I), кор которого представляет собой 1,2-a-L-рамно-1,4-a-D-галактуронан. Боковые углеводные цепи RG-I присоединены 1,4-гликозидной связью к остаткам a-L-Rhap кора и образованы, главным образом, остатками терминальной β-D-Galp, 1,4-связанной β-D-Galp и 1,6-связанной β-D-Galp, указывающими на наличие 1,4-β-Dгалактана [29].
Главная углеводная цепь AGP состоит из остатков 1,3-связанной β-D-Galp, боковые углеводные цепи разветвленной области образованы остатками 1,6-связанной β-D-Galp, 1,5-связанной a-L-Araf, 1,4-связанной β-D-GlcA. Точками разветвления главной и боковых углеводных цепей являются остатки 3,6-диО-замещенной β-D-Galp. Остатки терминальных β-D-Galp, a-L-Araf и a-L-Rhap находятся на невосстанавливающих концах боковых цепей. Значительная часть β-1,6-галактана боковой цепи замещена остатками 4-O-Me-GlcA с помощью β-(1→6)-связи. Незначительная часть глюкуроновой кислоты входит в состав фрагмента: a-Rhap-(1→4)-β-GlcA-(→. Все фракции AGP содержали в дополнение к остаткам β-Dглюкуроновой кислоты остатки 1,4-a-D-галактуроновой кислоты [28]. Эти результаты показывают, что некоторые AGP могут служить сшивающими агентами в клеточных стенках, связывая, по крайней мере, некоторые из пектиновых полисахаридов, тем самым обеспечивая возможность формирования непрерывной сети между полисахаридами и структурными белками.
Изучен характер изменения выхода и моносахаридного состава арабиногалактановых белков (AGP), пектиновых полисахаридов и связующих гликанов, выделенных из надземной части борщевика Сосновского Heracleum sosnowskyi экстракцией водой, раствором HCl, раствором (NH 4 ) 2 C 2 O 4 , растворами KOH и NaOH. Фракции, экстрагируемые водой, состояли, главным образом, из AGP и минорных количеств пектиновых полисахаридов. Фракции, экстрагируемые раствором HCl, представляли собой смесь AGP и пектиновых полисахаридов, с преобладанием последних. Фракции, экстрагируемые раствором (NH 4 ) 2 C 2 O 4 , характеризовались значительным преобладанием пектиновых полисахаридов и минорным количеством AGP.
При изучении моносахаридного состава фракций, экстрагируемых водным раствором KOH, установлено, что главными компонентами их углеводных цепей являются остатки ксилозы, глюкозы и уроновых кислот что, вероятно, указывает на принадлежность данных фракций к связующим гликанам класса глюкуроноарабиноксиланов и ксилоглюканов. Главными компонентами углеводной цепи фракций, экстрагируемых водным раствором NaOH, являются остатки маннозы и глюкозы, что, вероятно, указывает на принадлежность данных фракций к связующим гликанам класса глюкоманнанов. Последние две фракции также содержали некоторое количество пектиновых полисахаридов [30].
Выводы. В заключении следует сказать, что прежде, чем переходить к тотальному уничтожению БС, было бы более правильным использовать огромный ресурс биомассы этого растения в интересах развития экономики России. Потому что содержащиеся в разных органах растений кумарины, фурокумариновые соединения, эфирные масла и их компоненты, полисахаридный комплекс могут являться ценным сырьём для фармацевтической, парфюмерной и других видов промышленности.
Литература:
1. Wojtkowiak R., Kawalec H., Dubowski A. P. Heracleum Sosnowskyi Mandel L. // J. Res. Appl. Agric. Eng. 2008. Vol. 53(4). P. 137–142.
2. Jakubowicz O., Żaba C., Nowak G., Jarmuda S., Żaba R., Marcinkowski J. T. Heracleum sosnowskyi Manden // Annals of Agricultural and Environmental Medicine. 2012. Vol 19, iss. 2. P. 327–328.
3. Yifter T. T., Razoumny Y. N., Orlovsky A. V., Lobanov V. K. Monitoring the spread of Sosnowskyi’s hogweed using a random forest machine learning algorithm in Google Earth Engine // Computer research and modeling. 2022. Vol. 14, iss. 6. P. 1357–1370. doi: 10.20537/2076–7633–2022–14–6–1357–1370
4. Фомин Дм.С., Фомин Д. С. Борщевик Сосновского (heracleum sosnowskyi manden) — инвазивное сорное растение как экологическое бедствие на территории Пермского края // Защита растений от вредных организмов: мат-лы X международной науч.-практ. конф., посвящ. 100-летию Кубанского государственного аграрного университета. Краснодар, 2021. С. 384–386.
5. Борщевик Сосновского. Сад и огород. [Электронный ресурс] URL: https://sadiogorod24.ru/borshhevik-sosnovskogo (дата обращения 20.07.2023).
6. Лунева Н. Н., Конечная Г. Ю., Смекалова Т. Н., Чухина И. Г. О статусе вида борщевик сосновского Heracleum sosnowskyi Manden. на территории РФ // Вестник защиты растений. 2018. № 3(97). С. 10–15.
7. Ткаченко К. Г., Краснов А. А. Борщевик Сосновского: экологическая проблема или сельскохозяйственная культура будущего? (Обзор) // Бюллетень Ботанического сада-института ДВО РАН. 2018. Вып. 20. С. 1–22. doi: 10.17581/bbgi2002
8. Ткаченко К. Г., Зенкевич И. Г. Состав эфирных масел из плодов некоторых видов Heracleum L. // Растительные ресурсы. 1987. Т. 23, вып. 1. С. 87–91.
9. Ткаченко К. Г., Покровский Л. М., Ткачев А. В. Компонентный состав эфирных масел некоторых видов Heracleum L., интродуцированных в Ленинградскую область. Сообщение 3. Эфирные масла цветков и плодов // Растительные ресурсы. 2001. Т. 37, вып. 4. С. 69–76.
10. Комиссаренко Н. Ф. и др. Кумарины плодов борщевиков и таксономия // Биохимия. 1961. Т. 26, № 6. С. 980–983.
11. Креер В. Г. Изучение фурокумаринов борщевика Сосновского // Журнал прикладной химии. 1963. Т. 36, № 11. С. 2517–2522.
12. Мурадян А. А. Некоторые представители сем. Apiaceae флоры Армении как источники кумариновых соединений: автореф. дис…канд. биол. наук. Ереван, 1971. 19 с.
13. Абышев А. З., Денисенко П. П. О кумариновом составе Heracleum sosnowskyi // Химия природных соединений. 1973. № 4. С.550–551.
14. Сацыперова И. Ф., Комиссаренко Н. Ф. Хемосистематика рода Heracleum L. флоры СССР // Растительные ресурсы. 1978. Т.14, вып.3. С.333–337.
15. Юрлова Л. Ю., Черняк Д. М., Кутовая О. П. Фурокумарины Heracleum sosnowskyi и Heracleum moellendorffii // Тихоокеанский медицинский журнал. 2013. № 2. С. 91–93.
16. Сипинская О. Ф. Фитохимическое изучение борщевика Сосновского, разработка технологии препаратов и изучение их фармакологического действия: автореф. дис…канд. фармац. наук. Л., 1969. 21 с.
17. Соколов В. С., Марченко А. А. Борщевик Сосновского // Силосные растения и их культура в Нечернозёмной полосе. М., Л.: Издательство академии наук СССР, 1955. 193 с.
18. Вавилов П. П., Кондратьев А. А. Новые кормовые культуры. М.: Россельхозиздат, 1975. 633 с.
19. Synowiec A., Kalemba D. Composition and herbicidal effect of Heracleum sosnowskyi essential oil // Open Life Sci. 2015. Vol. 10. P. 425–432. doi: 10.1515/biol-2015–0044
20. Черняк Д. М. Борщевик Сосновского (Heracleum Sosnovskyi Manden.) и борщевик Меллендорфа (Heracleum Moellendorffii Hance) на юге Приморского края (биологические особенности, перспективы использования и биологическая активность): автореф. дис…канд. биол. наук. Владивосток, 2013. 26 с.
21. Ткаченко К. Г. Эфирные масла плодов Heracleum ponticum (Lipsky) Schischk. и H. sosnowskyi manden. // Научные Ведомости. Серия Естественные науки. 2010. № 3 (74). Вып. 10. С. 23–27.
22. Ламан Н. А., Усик А. В. Локализация и состав кумаринов в корнях борщевика Сосновского (Heracleum sosnowskyi Manden.) // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя біялагічных навук. 2020. Т. 65, No 1. C. 71–75. doi: 10.29235/1029–8940–2020–65–1–71–75
23. Орлин Н. А. Об извлечении кумаринов из борщевика // Успехи современного естествознания. 2010. № 3. С. 13–14.
24. Андреева Л. В. Способы извлечения кумаринов из борщевика Сосновского // Фундаментальные и прикладные исследования по приоритетным направлениям биоэкологии и биотехнологии: мат-лы III Всерос. науч.-практич. конф. (Ульяновск, 20 мая 2020 г.) / редкол.: Е. И. Антонова [и др.]. Чебоксары: ИД «Среда», 2020. С. 50–52.
25. Агеев В. П., Шляпкина В. И., Куликов О. А., Заборовский А. В., Тарарина Л. А. Качественный и количественный анализ основных производных псоралена сока борщевика Сосновского // Фармация. 2022. Т. 71, № 3. С. 10–17. doi: 10/29296/25419218- 2022–03–02
26. Георгиевский В. П., Комисаренко Н. Ф., Дмитрук С. Е. Биологически активные вещества лекарственных растений. Новосибирск: Наука, 1990. 333 с.
27. Ткаченко К. Г. Эфирномасличные растения семейств Apiaceae, Asteraceae и Lamiaceae на Северо-западе России (биологические особенности, состав и перспективы использования эфирных масел): автореф. дис…д-ра. биол. наук. Санкт-Петербург, 2013. 40 с.
28. Shakhmatov E. G., Toukach P. V., Kuznetsov S. P., Makarova E. N. Structural characteristics of water-soluble polysaccharides from Heracleum sosnowskyi Manden // Carbohydr. Polym. 2014. Vol. 102, Pp. 521–528. doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.12.001
29. Shakhmatov E. G., Atukmaev K. V., Makarova E. N. Structural characteristics of pectic polysaccharides and arabinogalactan proteins from Heracleum sosnowskyi Manden // Carbohydr. Polym. 2016. Vol. 136, Pp. 1358–1369. doi: 10.1016/j.carbpol.2015.10.041
30. Шахматов Е. Г., Михайлова Е. А., Макарова Е. Н. Структурно-химическая характеристика и биологическая активность полисахаридов heracleum sosnowskyi manden // Химия растительного сырья. 2015. № 4. С. 15–22. DOI: 10.14258/jcprm.201504878
