Создание материалов на основе алюмогеля с наночастицами серебра для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния



Изучена адсорбция аргинина и аспартата на поверхности алюмогеля. Осуществлен синтез алюмогеля, наночастиц серебра и композиционного материала на их основе. Структура полученного материала подтверждена сканирующей электронной микроскопией, а элементный состав поверхности — энергодисперсионным рентгеновским микроанализом. Оценено использование материала для одновременного концентрирования аминокислот и их детектирование методом гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР).

Ключевые слова: алюмогель, наночастицы серебра, гигантское комбинационное рассеяние света, концентрирование, аминокислоты.

Введение

Известно, чтовнастоящее время в медицине, химии, биологии, пищевой и фармацевтической промышленности требуется метод оперативного аналитического контроля, который позволит исследовать компонентный состав биожидкостей с минимальной пробоподготовкой, или без неё, изучать биохимический состав клеток, при этом не разрушая их, исследовать системы, клетки, в естественных условиях.

Перспективным подходом для одновременного выделения веществ и их определения может стать сочетание сорбционного концентрирования с последующим детектированием методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света. На данный момент ГКР спектроскопия динамично развивается как перспективный метод создания устройств обнаружений неорганических и органических молекул, вирусных и бактериальных частиц в объектах окружающей среды.

Для получения ГКР сигнала необходимо явление плазмонного резонанса, при котором происходит усиление сигнала комбинационного рассеяния (КР) света, что обеспечивается наночастицами (НЧ) металлов, например, золота или серебра. Нами использованы НЧ серебра как наиболее эффективные и экономичные для повышения сигнала ГКР [1]. В роли сорбента был выбран алюмогель в первую очередь как один из самых распространенных сорбционных материалов с хорошо разработанными методиками модификации для изменения сорбционных свойств. Так, поверхность оксида алюминия может быть модифицирована силанами, фосфоновыми, фосфиновыми и гидроксамовыми кислотами [2].

В работе [3] в качестве модификатора поверхности оксида алюминия взят пирокатехировый фиолетовый и тайрон. В работе [4] предложено модифицирование поверхности додецилсульфат натрия (ДДС) для опрделения гептафторбутановой, перфторгептановой, перфтороктановой кислот.

В качестве сорбата могут выступают аминокислоты для изучения адсорбции поверхностси. В работе [5] предложено адсорбция аминокислот на поверхности высокодисперсного кремнезема соответственно. В работе [6] в качестве сорбента была использована поверхность брушита и гидроксилапатина для определения аминокислот.

Таким образом, целью данной работы являлось синтез и исследование сорбционных свойств композиционных материалов с наночастицами серебра, планируемых для применения в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Введение НЧ серебра осуществляли непосредственно в процессе синтеза алюмогелей. В качестве модельного аналита для извлечения и последующего определения выбраны представители аминокислот — аргинин и аспартат. Использовали способ сорбционного концентрирования в статическом режиме, который обеспечивает равномерное распределение микрокомпонента по всему объему сорбента, что важно для последующего определения вещества [1].

Экспериментальная часть

Для проведения исследования были синтезированы экспериментальные образцы концентрированных алюмогелей. Создание образцов включало следующие этапы:

Синтез алюмогелей. Алюмогель получали осаждением гидроксида алюминия из сульфата алюминия карбонатом натрия по уравнению:

.

Полученный гидроксид алюминия многократно промывали, обрабатывали ультразвуком, центрифугировали, высушивали и получали [1].

Синтез наночастиц серебра. Наночастицы серебра синтезировали методом цитратного восстановления серебра по уравнению:

.

Для этого к кипящей воде добавляли 1,8 %-й раствор AgNO3 (нитрат серебра) и 1 %-й раствор цитрата натрия, далее смесь перемешивали при 95°С в течение 30 минут, затем охлаждали при комнатной температуре.

Синтез алюмогелей с наночастицами. Композиционный материал получали по методике синтеза алюмогелей, где вместо воды использовали предварительно синтезированный золь серебра, объем золя серебра и исходных растворов гидроксида алюминия был взят таким, что рассчитанное содержание наночастиц в композиционном материале должно быть 2,8 %.

Методика сорбционного концентрирования аминокислот на алюмогеле . Сорбционное концентрирование аминокислот на алюмогеле проводили следующим образом: брали 15 мг сорбента, помещали в пластиковые пробирки для микроцентрифугирования объемом 1,5 см3, далее добавляли 1 см3 аминокислоты с концентрацией 1·10–3 М. Сорбцию проводили в статистических условиях. Эппендорфы с сорбентом и аминокислотой интенсивно перемешивали, обрабатывали ультразвуком и оставляли на 1 час. Далее смесь центрифугировали при 2000 об/мин в течение 10 минут и отделяли раствор от осадка.

Методика исследования композиционного материала. Структуру полученного композиционного материала исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Элементный состав поверхности частиц определяли методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа.

Сорбционное концентрирование аминокислот на алюмогеле проводили в статических условиях. Для исследования были выбраны аспартат (pI = 2.8) и аргинин (pI = 10.8). Концентрацию аминокислот определяли спектрофотометрически при длине волны 560 нм, предварительно переводя их в окрашенную форму с помощью нингидриновой реакции на аминогруппы аминокислот [5]. Степень извлечения ( R, % ) рассчитывали по формуле:

где А ₀ и А — оптическая плотность раствора аминокислот до и после концентрирования.

Обсуждение результатов

Спектры поглощения полученных образцов . Измерение оптического поглощения, а именно поверхностного плазмонного резонана позволяет судить о размерах частиц, определяет возможности их применения. По этой причине были получены спектры оптического поглощения для золя серебра и для композиционных материалов. Как можно увидеть на графике (рисунок 1) исходный золь серебра имеет максимум полосы поглощения при длине волны 420 нм, что соответствует диаметру частицы равному 40 нм, но на спектре поглощения суспензии чистого алюмогеля и алюмогеля, содержащего НЧ максимум не наблюдается, последовательно уменьшается интенсивность. Таким образом, в спектре поглощения композиционного материала не наблюдается поверхностный плазмонный резонанс на наночастицах серебра, это может быть связано с тем, что в результате взаимодействия НЧ с гидроксидом алюминия резонанс гасится. Если он здесь обнаруживается, то 100 % можно ожидать, что молекулы, осажденные на поверхность такого композиционного материала, будут взаимодействовать с НЧ серебра и будут активны в спектроскопии, но, с другой стороны, отсутствие этого максимума поглощения вовсе не исключает возможности использования композиционных материалов в данном методе исследования.

Рис. 1. Спектры поглощения полученных образцов

Синтез и характеризация НЧ серебра и алюмогелей с НЧ серебра. Композиционный материал представляет собой порошок серо-коричневого цвета. На электронных изображениях (рисунок 2) можно видеть, что частицы имеют неправильную форму, в длину около 200 мкм, поперечный размер — около 100–150 мкм (рис.2, а). При увеличении в 1000 крат видно отдельную частицу, она представляет собой агломерат, т. к. на ней есть и более мелкие пластинчатые частицы, размером около 10 мкм (рис.2, б).

Рентгеновский энергодисперсионный спектр доказывает, что на этих частицах присутствует серебро, которое невозможно отличить по внешнему виду на изображении.

а	б

Рис. 2. Электронные изображения композиционного материала

Изучение сорбционных свойств алюмогелей с НЧ серебра. Далее изучали сорбцию аминокислот на полученном алюмогеле. Для определения аминокислоты в полученном растворе использовали нингидриновую реакцию на аминогруппы аминокислот. а-Аминокислоты при реакции с нингидрином образуют сине-фиолетовой комплекс (пурпур Руэманна), интенсивность окраски которого пропорциональна количеству аминокислот. В пробирку наливали 1 мл исследуемого раствора аминокислот и 0,5 мл 1 %-го раствора нингидрина в 95 % ацетоне. Содержимое пробирки осторожно нагревали до появления сине-фиолетового окрашивания. Далее концентрацию аминокислоты определяли спектрофотометрически при длине волны 560 нм.

По результатам измерения оптической плотности проведена оценка сорбционных свойств, а именно определена степень извлечения полученных образцов при концентрировании алюмогелей аминокислотами аргинина, аспартата и их смеси. Степени извлечения рассчитывали по отношению концентраций до и после сорбционного концентрирования (табл. 1).

Таблица 1

Результаты концентрирования аминокислот

Аминокислоты	Оптическая плотность, A			Степень извлечения, R, %
	Исходный раствор	Чистый алюмогель	Алюмогель с НЧ серебра	Чистый алюмогель	Алюмогель с НЧ серебра
Аргинин	1,212	0,003	0,076	99,75	93,73
Аспартат	0,982	0,009	0,026	99,08	97,35
Смесь	1,148	0,002	0,013	99,83	98,87

Из данных таблицы 1 видно, что как чистый алюмогель, так и композиционный материал практически полностью сорбируют аминокислоты из их растворов. Причем на чистом алюмогеле извлечение оказывается более полным, это можно объяснить тем, что в композиционном материале часть сорбционных центров оказываются заняты серебром, т. е. площадь свободной поверхности будет меньше, чем у чистого алюмогеля. Также было выяснено, что исследованные материалы не обладают селективностью к сорбции аминокислот с разным количеством кислотных и основных групп.

Заключение

На основании проведенной работы была выбрана методика получения композиционных материалов на основе алюминия, содержащих наночастицы серебра. Введение наночастиц серебра осуществляли непосредственно в процессе синтеза алюмогелей. Изучены сорбционные свойства полученных алюмогелей по отношению аминокислотам. Установлено, что полученный композиционный материал практически полностью сорбирует аминокислоты аспартат и аргинин, что позволяет исследовать этот материал методом ГКР, однако селективной сорбции не наблюдается. ГКР света является перспективным направлением в медицине, так в настоящее время проходят исследования по обнаружению и диагностике рака с помощью ГКР эффекта.

Литература:

1. Юрова Н. С., Захаревич А. М., Маркин А. В., Русанова Т. Ю. Сорбционное концентрирование и определение методом ГКР-спектроскопии пирена с использованием алюмогелей, содержащих наночастицы серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2018. — Т. 18. № 4. — С. 606–613.
2. Лисичкин Г. В., Фадеев А. Ю., Сердан А. А. и др. Химия привитых поверхностных соединений. М. Изд-во ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.
3. Кубышев С. С., Тихомирова Т. И., Варламова Д. О. и др. // Вестник Моск. Ун-та, Сер.2. Химия. 2009. Т. 50. № 2. С. 104–108.
4. Zhao X., Li J., Shi Y. Et al. // J. Chromatogr. A. 2007. Vol. 1154. No 1–2. pp. 52–59.
5. Власова Н. Н., Головкова Л. П. Адсорбция аминокислот на поверхности высокодисперсного кремнезема // Коллоидный журнал. — 2004. — Т. 66. № 6. — С. 733–738.
6. Голованова О. А., Головченко К. К. Адсорбция аминокислот на поверхности брушита и гидроксилапатина // Журнал физической химии. — 2019. — Т. 93. № 11. — С. 1714–1723.