Библиографическое описание:

Григорьева Е. А., Антошкина Е. Г. Закономерности и описание сверхстехиометрической сорбции редкоземельных элементов глауконитом // Молодой ученый. — 2012. — №6. — С. 86-90. — URL https://moluch.ru/archive/41/5026/ (дата обращения: 13.12.2017).

1. Введение

Все неорганические материалы в виде чрезвычайно мелких частиц обладают способностью к обмену катионов. Существует две основные причины, обусловливающие емкость катионного обмена глинистых минералов:

1. Замещения внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и трехвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, в октаэдрических сетках. Подобные замещения приводят к появлению отрицательного нескомпенсированного заряда структурной ячейки. В глауконите ионом компенсатором является К+.

2. Разрыв химических связей в тетраэдрических и октаэдрических сетках кристаллов минерала приводит, в конечном счете, к появлению на его боковых гранях гидроксильных групп, ион водорода которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена. Количество нарушенных связей, а, следовательно, и величина обменной способности в этом случае возрастают по мере уменьшения размера частиц. На боковых гранях слоистых силикатов присутствуют кислые Si-OH, основные Al-OH, Fe-OH и Mg-OH группировки, и координационно ненасыщенные ионы Al3+, Fe3+ и Mg2+. Группировки основного характера Me3+-OH и координационно ненасыщенные ионы Al3+ или Fe3+, являются теми основными центрами, которые определяют сорбционные и каталитические свойства этих веществ.

Молекулярное моделирование структуры слоистых силикатов на примере глауконита позволяет реально оценить не только геометрические факторы сорбции (преимущественную локализацию ионов), но и произвести ряд термодинамических расчетов, объясняющих природу, химизм сорбции, а также сопоставить теоретические и экспериментальные данные по сорбции различных элементов на глауконите.

2. Экспериментальная часть

Сорбция редкоземельных элементов: лантана, гадолиния, иттрия, (далее РЗЭ) на глауконите, в К форме, изучали в интервале равновесных концентраций 0 – 0,1 моль/л, при рН = 5. Сорбцию РЗЭ на глауконите осуществляли через ряд последовательных действий:

а) насыщение (взаимодействие с раствором соли РЗЭ) глауконита, высушивание образцов после сорбции до воздушно-сухого состояния;

б) обработка глауконита 0,1 М КОН;

в) отмывка глауконита до нейтрального рН, с последующим высушиванием до воздушно-сухого состояния.

Кинетику сорбции ионов гадолиния глауконитом изучали методом ограниченного объема. Для этого в конические колбы помещали навески глауконита, растворы нитрата гадолиния постоянной концентрации, растворы хлорида калия для поддержания постоянной ионной силы. Через определенные промежутки времени производили разделение раствора и сорбента, и определяли содержание ионов гадолиния в маточном растворе.

Молекулярное моделирование структуры производилось после математического расчета геометрических координат каждого из атомов фрагмента структуры глауконита на основе справочных данных о длинах связей. С использованием генетического алгоритма оптимизации при поиске структуры, отвечающей минимуму потенциальной энергии, производили оптимизацию геометрии структуры глауконита. Учет влияния соседних ячеек производился в модифицированном приближении Борна для кристаллических тел. Расчет энергии межатомного взаимодействия в системе производился с помощью потенциала Леннард – Джонса:

, где VAi – глубина минимума на кривой зависимости потенциальной энергии от межатомного расстояния RAi; ReAi – значения равновесного расстояния между атомами А и i, соответствующие минимальной энергии.

Полная энергия (E) взаимодействия в системе представляется в виде суммы вкладов кулоновских (EQ) и ван-дер-ваальсовых взаимодействий (EVDW).

В рамках программы DENSON/MERA for Solutions произведено моделирование взаимодействий в системе «глауконит – вода – катион металла – противоион».

3. Обсуждение результатов

3.1. Сорбция ионов иттрия, гадолиния, лантана

Глауконит к катионам иттрия, гадолиния, лантана, по сравнению с элементами низших периодов, проявил повышенную (сверхстехиометрическую) обменную способность, которая составила 0,2 – 0,3 ммоль/г, в интервале равновесных концентраций 0…0,1 моль/л. В сравнении, предел насыщения глауконита ионами кальция, железа, магния, цинка, меди, марганца не превышает 0,15 ммоль/г, в том же интервале равновесных концентраций (рис. 1).

Рис. 1. Сводный график. Изотермы сорбции ионов кальция, железа, магния, цинка, меди, марганца, ионов аммония глауконитом в Na-форме

При повторной сорбции ионов РЗЭ на глауконите (рис. 2, 3, 4), отмечается аддитивное увеличение количества сорбированных ионов РЗЭ, перешедших в фазу глауконита. На изотермах сорбции ионов РЗЭ используются следующие обозначения: 1,2,3… nn-й раз взаимодействия соли РЗЭ и глауконита.

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов гадолиния глауконитом в К-форме


При сорбции РЗЭ на поверхности глауконита происходит сополимеризация изначально гидратированных форм ионов РЗЭ конденсированной фазой соответствующих оксигидратов, образовавшихся в результате обработки системы сорбент – сорбированное вещество щелочью. В результате процесса взаимодействия гидратированных ионов РЗЭ с оксигидратной полимерной матрицей образуется кислота. При этом происходит ол - связывание ионов металлов с алюмосиликатной матрицей глауконита. Ионы водорода перходят в раствор сорбата. В стесненых условиях сорбции ионов РЗЭ на глауконите маловероятным представляется формирование активного сорбционного комплекса, который формируется в результате сорбции свободных ионов гидроксония Н3О+ полимерными оксигидратными фрагментами РЗЭ. Ионы гидроксония в случае системы с глауконитом выводятся в сорбат. По этой причине нами экспериментально обнаружено сильное подкисление растворов в результате сорбции исследуемых ионов.

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов лантана глауконитом в К- форме

Рис. 4. Изотермы сорбции ионов иттрия глауконитом в К- форме


3.2. Кинетика сорбции ионов гадолиния глауконитом

Автоволновый механизм сорбции РЗЭ на глауконите, связан с формированием гелевых матриц оксигидратов РЗЭ, которые осуществляются при помощи автоволнового механизма. Кинетическая зависимость (рис. 5) свидетельствует о внешнедиффузионной сорбции, которая происходит на поверхности глауконита. Ионы гадолиния взаимодействуют с гелевой матрицей (в виде пленки на глауконите) по ионообменному механизму, о чем свидетельствует выделение в раствор Н+ ионов после сорбции.

Рис. 5. Кинетика сорбции ионов гадолиния глауконитом

3.3. Молекулярное моделирование сорбционной системы

Величина сорбции при постоянной равновесной концентрации является отражением константы равновесия «раствор – поверхность» и, таким образом, зависит экспоненциально от энергетических характеристик модельной системы или логарифм величины сорбции зависит линейно от энергетических характеристик модельной системы. Экспериментально измеренные характеристики сорбции сопоставлены с результатами расчетов. В качестве опорной характеристики сорбции принято значение Г (ммоль/г) при равновесной концентрации катиона Сравн. = 0,10 моль/л, поскольку значение сорбции определено для всех исследованных катионов.

По рассчитанным значениям полной энергии взаимодействия в исследуемой системе построена зависимость в координатах ln(Г) = f(Е), где наблюдается существенная линейная взаимосвязь логарифма величины адсорбции с полной энергией взаимодействия катиона металла с компонентами системы. График зависимости приведен на рис. 6.

Достаточно важной является существенная зависимость способности к адсорбции от энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Катионы La3+, Gd3+, Y3+ обладают крупной электронной оболочкой с хорошо поляризуемыми d (а гадолиний и f) электронными уровнями. Последнее, в соответствии с формулой Лондона и соотношением Клаузиуса-Моссотти, приводит к наличию высокого потенциала дисперсионных взаимодействий, являющихся важнейшей составляющей ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Это и обеспечивает лучшую сорбируемость данных катионов на глауконите.

Рис. 6. Зависимость величины логарифма сорбции (Г, ммоль/г) от полной энергии взаимодействия (Е) катиона металла с компонентами системы


Следует отметить, что энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий катионов редкоземельных элементов весьма велики по абсолютной величине (табл. 1) и имеют порядок сходный с энергиями специфических взаимодействий, таких как водородная связь или контакты галоген - галоген.

Таблица 1

Рассчитанные энергии взаимодействия катионов с компонентами системы «глауконит – вода – катион металла – противоион»

Катион

E, кДж/моль

EVDW, кДж/моль

EQ, кДж/моль

La3+

-16,3

-11,6

-4,7

Gd3+

-16,3

-13,4

-2,9

Y3+

-11,5

-11,1

-0,4


Образование водородных связей оксигидратной формы редкоземельного элемента с атомами кислорода глауконита можно представить следующим образом:

В этом случае, оставшаяся свободная пара гидроксильных групп, может инициировать последующий рост цепочки полимерного оксигидрата. Выделенные атомы, способные к дальнейшему образованию водородных связей.

Данный процесс может обусловливать вид кривых, наблюдаемых при многократной сорбции (рис. 2, 3, 4), поскольку сорбция второй частицы М(ОН)3 на изоструктурной частице с образованием двух водородных связей имеет преимущество. Сорбция третьей частицы должна протекать несколько хуже, поскольку свободной для водородной связи у внешней частицы остается только один атом водорода. Сорбция четвертой частицы вновь должна протекать лучше вследствие образования двух потенциальных центров образования водородных связей и т.д.:

Поскольку рост цепей при многократной сорбции начинает происходить асинхронно, то в адсорбционном слое одновременно начинают присутствовать цепочки с одним и двумя концевыми центрами образования водородной связи.

Следует отметить также конкурирующее влияние воды на данный процесс. Очевидно, что для сорбции, оксигидратная частица должна, во-первых освободится от собственной сольватной оболочки; во-вторых, вытеснить воду с поверхности глауконита.

4. Заключение

Высокая специфичность глауконита к редкоземельным d , f элементам обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, где решающий вклад оказывают дисперсионные силы. Предложенный механизм сорбции (образование водородных связей оксигидратной формы редкоземельного элемента с атомами кислорода глауконита) подтверждает колебательный характер сорбции РЗЭ на глауконите.


Литература:
  1. Николаева, И.В. Кристаллохимические особенности минералов группы глауконита в решении вопросов палеографии, геохронологии и эволюции осадконакопления / И.В. Николаева, Э.В. Бородаевская, Г.А. Голубова // Кристаллохимия минералов и геологические проблемы. М.: Наука, 1972. – С. 69 – 74

  2. Григорьева, Е.А. Сорбционные свойства глауконита Каринского месторождения: Дис. … канд. хим. наук. Южно–Уральский гос. Ун-т. Челябинск, 2004. 140 с.

  3. Сухарев, И.Ю. Математическое моделирование структуры глауконита уральского месторождения / И.Ю. Сухарев, В.А. Потемкин, Е.А. Григорьева // Известия Челябинского центра УрО РАН, 2004. – Вып. 1. С. 136 – 140

Основные термины (генерируются автоматически): сорбции ионов, сорбции ионов, Изотермы сорбции ионов, сорбции ионов РЗЭ, сорбции ионов гадолиния, сорбции РЗЭ, Изотермы сорбции ионов, сорбции ионов РЗЭ, сорбции ионов гадолиния, ионов гадолиния глауконитом, сорбции РЗЭ, характеристики сорбции, механизм сорбции, сорбции ионов лантана, результате сорбции, сорбции ионов иттрия, сорбции ионов кальция, многократной сорбции, повторной сорбции ионов, Кинетику сорбции ионов.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос