Разработка газочувствительных материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов — одно из перспективных направлений нанотехнологий [1–5]. В настоящее время в основе подавляющего числа хеморезистивных газовых сенсоров лежит полупроводниковый диоксид олова SnO2 [6–12]. Существует большое число методов его синтеза для нужд производства датчиков. Однако основной недостаток SnO2 — большое число различных типов адсорбционных центров на его поверхности, что приводит к низкой селективности распознавания отельных газов в анализируемых смесях [13]. Поэтому модификация диоксида олова, позволяющая улучшить его селективные свойства, является актуальной задачей. Особое место в модификации поверхности занимают катионы d-металлов, отличающиеся специфическими свойствами углового и радиального распределения d-орбиталей, определяющего его химические и адсорбционные свойства.
Целью работы является установление соотношение между каталитической и адсорбционной активностью d-модификатора и его d-электронной конфигурации в рамках приближения теории кристаллического поля. Автор отмечает, что данное приближение является достаточно грубым и не учитывает ряд факторов. Однако из него вытекают простые соотношения между адсорбционными свойствами и строением модификаторов, что актуально перед разработчиками газовых сенсоров и мультисенсорных систем. Несмотря на достаточно простое приближение, эти соотношения подтверждаются большинством окислительно-восстановительных реакций.
Диоксид олова кристаллизуется в решетке типа рутил, пространственная группа — Р42/mnm. На подложке сенсоров SnO2 находится в поликристаллическом состоянии с размерами кристаллитов, меняющихся от единиц до сотен нанометров. По данным авторов [14, 15], энергия образования поверхности для SnO2 уменьшается в ряду (110) < (100) < (101) < (001). Это приводит к тому что основной вклад в поверхность композитов вносит семейство плоскостей <110>. По-видимому, данный вывод распространяется на все методы получения газочувствительных структур на основе SnO2 в большей или меньшей степени. Следует также отметить, что разрыв структуры бесконечного кристалла должен проходить таким образом, чтобы на поверхности не оставалось некомпенсированных дипольных моментов, перпендикулярных ей [16].
На поверхности будут существовать два сорта катионов олова: один с координационным числом 6, находящимся в центре правильного кислородного октаэдра; другой, с координационным числом 5, находящийся в квадратной пирамиде из ионов кислорода. Некоторые авторы отмечают релаксацию приповерхностной области, которая не изменят трансляционную симметрию. Также следует отметить, что на поверхности обязательно будут присутствовать вакансии кислорода, которые понижают координационное число катионов олова до 4 или даже 3.
При введении модификаторов d-металлов в матрицу диоксида олова при малой концентрации будет образовываться твердый раствор замещения [17–22]. В этом случае, ион переходного металла будет иметь ту же координацию, что и замещаемый ион Sn4+. Если взглянуть на форму d-орбиталей — рисунок 1, то их можно разделить на две условные группы: орбитали dx2-y2 и dz2 направлены вдоль осей (они носят название eg-орбиталей); орбитали dxy, dzx, dyz локализованы между осями (t2g-орбитали). В случае расположения d-катиона в сферически симметричном поле никакого расщепления орбиталей происходить не будет.
Рис. 1. d-орбитали в октаэдрическом поле и поле квадратной пирамиды: а) — dx2-y2; б) — dxy; в) — dzx; г) — dyz; д) — dz2
Занимая позицию Sn4+, ион переходного металла находится в октаэдрическом поле анионов кислорода. Из рисунка 1 (верхний ряд) видно, что в этом случае орбитали dx2-y2 и dz2 будут сильнее отталкиваться от О2−, чем все остальные. В этом случае происходит расщепление d-уровня на два подуровня. Величину этого расщепления обозначим Δ. Катионы модификатора, которые занимают поверхностное положение иона олова с координационном числом 5, находятся в поле пониженной симметрии — квадратной пирамиде — рисунок 1, нижний ряд. При этом происходит дальнейшее расщепление энергетических подуровней. Так уровни eg и t2g распадаются на два подуровня.
Применим данную теорию расщепления уровней для процессов адсорбции и катализа на поверхности модифицированного диоксида олова. Для этого учтем, что процесс адсорбции увеличивает координационное число катиона модификатора, а процесс десорбции — уменьшает.
Для количественной оценки выигрыша энергии различных конфигураций окружающих анионов по сравнению со сферической конфигурацией, используем параметр энергии стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Например, очевидно, что для октаэдрической конфигурации (t2g)m(eg)n (где m и n — числа электронов на t2g и eg орбиталях соответственно):
. (1)
Установлено [23], что для большинства оксидов реализуется случай слабого поля лигандов, т. е. суммарный спин всех d-электронов будет максимальным.
Анализ расчетов показывает, что при переходе «тетраэдр — квадратная пирамида» (хемосорбция молекулы газа на катион, находящийся рядом с вакансией кислорода) во всех случаях, кроме d0, d5 и d10 будет наблюдаться выигрыш в энергии, т. е. адсорбция будет происходить в первую очередь на этих активных центрах. При переходе «квадратная пирамида — октаэдр» выигрыш в энергии будет наблюдаться не всегда, а только в случаях d3 и d8. В этом случае, адсорбция таких электроотрицательных молекул, как NH3 и H2S будет энергетически выгодна и сопровождается экзотермическим эффектом.
Таким образом, приближение кристаллического поля позволяет прогнозировать каталитические и адсорбционные свойства катионов-модификаторов газочувствительного диоксида олова. Хотя данная модель не учитывает реальные заряды на поверхности, возможности s- и p-связывания и др., из нее вытекают простые и достаточно достоверные корреляции между адсорбционной и каталитической активностью и структурой d-модификатора.
Литература:
1. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3. — С. 13–16;
2. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 3 — С. 6–10;
3. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26;
4. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Чувствительность переходов ZnO-ZnO:Fe к парам этанола // Датчики и системы. — 2013. — № 6. — С. 60–63;
5. Якушова Н. Д., Димитров Д. Ц. // Чувствительность переходов ZnO/ZnO:Fe к этанолу // Молодой ученый. 2013. № 5. С. 26–28;
6. Печерская Е. А., Рябов Д. В., Якушова Н. Д. Метрологические аспекты модели активного диэлектрика // Инновации на основе информационных и коммуникационных технологий. — 2012. — № 1. — С. 208–213;
7. Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый. — 2013. — № 2. — С. 9–14;
8. Moshnikov V. A., Gracheva I., Lenshin A. S., Spivak Y. M., Anchkov M. G., Kuznetsov V. V., Olchowik J. M. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 3. С. 590–595;
9. Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Дроздова И. А. Электронно-микроскопические исследования структуры газочувствительных нанокомпозитов, полученных гидропиролитическим методом // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 450;
10. Грачева И. Е., Максимов А. И., Мошников В. А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. № 10. С. 16–23;
11. Томаев В. В., Гарькин Л. Н., Мирошкин В. П., Мошников В. А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импедансной спектроскопии // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 331–339;
12. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2009. № S30. С. 92–98;
13. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;
14. Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. — 2011. — № 2. — 24–27;
15. Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2 — SnO2 // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27–30;
16. Мошников В. А., Грачёва И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2 (9). — с. 46–54;
17. Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — № 5. — С. 57–60;
18. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29–33;
19. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012 год, с. 12–14;
20. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;
21. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;
22. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–163;
23. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2013. — № 1. — С. 27–29.
