Автоматизированный синтез наночастиц



Частицы с линейными размерами 1–100 нм (наночастицы) широко используются в электронике, энергетике, текстильной промышленности, биотехнологии и медицине [1 c. 1], [2 c. 1], [3 c. 9], [4 c. 16], [5 c. 40], [6 c. 2], [7 c. 86], [8 c. 183], [9 c. 77], [10 c. 35], [11 c. 107], [12 c. 224]. Особый интерес для этих областей представляют монодисперсные наночастицы, когда практически вся совокупность частиц представляет идентичные объекты. К методам синтеза монодисперсных частиц относятся методы коллоидного синтеза, в частности метод горячей инжекции, применяемый для создания квантовых точек — полупроводниковых нанокристаллов, чьи оптические и электронные свойства меняются в зависимости от размера [13 с.8706], [14 c. 28], [15 c. 19], [16 c. 68], [17 c. 497], [18 c. 272].

В методе горячей инжекции в химической колбе при температуре нуклеации нанокристаллов происходит быстрое смешивание двух компонентов — источников ионов будущего бинарного соединения A и B. Концентрация образующихся мономеров соединения AB быстро достигает концентрации пресыщения, в результате чего одновременно во всем объеме образуется большое количество зародышей, на которых происходит конденсация материала, сопровождающая рост нанокристаллов. Дальнейшая нуклеация нанокристаллов подавляется за счет снижения температуры до температуры роста. Поверхность частиц стабилизируется входящими в состав реакционной среды поверхностно-активными веществами, создающими пространственный барьер для агрегации частиц.

Метод позволяет получать бездефектные нанокристаллы с разбросом размеров в несколько процентов относительно среднего значения. Несмотря на отмеченные преимущества, лабораторную реализацию метода горячей инжекции трудно масштабировать до промышленных объемов. Стремление снизить изменчивость физико-химических свойств, а также использовать коллоидные квантовые точки для практических применений, привели к росту интереса в области адаптации традиционного синтеза при помощи микрореакторов.

Впервые синтез полупроводниковых нанокристаллов в микрореакторе был реализован в 2002 г. на примере наночастиц сульфида кадмия CdS [19 с.1136].

Последовательность операций, осуществляемых в реакторе поточного типа, в общем виде сводится к следующему. Растворы прекурсоров (источников ионов, составляющих материал частиц) вводят в канал, где происходит смешивание реагентов. После этого раствор смешанных прекурсоров попадает в контур, нагреваемый до температуры нуклеации T_n, где происходит образование зародышей нанокристаллов. Продвигаясь далее, поток проходит через контур, нагретый до температуры роста T_g (в некоторых случаях контуры T_n и T_g не разделяют). На заключительной стадии происходит отбор коллоидных растворов наночастиц.

Весь синтез протекает в узком канале — капилляре микрофлюидной системы или гибком капилляре из термостойкого полимера. Диаметр канала может варьироваться в зависимости от необходимой пропускной способности, времени реакции и т. д. Реактор с диаметром канала в диапазоне 100–1000 мкм, как правило, классифицируется как микрореактор.

В работе [20 с.2844] показано, что микроканалы позволяют с высокой точностью регулировать температуру синтеза — канал диаметром 200 мкм можно нагреть от комнатной температуры до 300°С за 0,4 с. Небольшой объем реактора дает возможность использовать дорогостоящие реагенты, а параллельное использование нескольких реакторов позволяет в непрерывном режиме проводить синтез в промышленных масштабах. Использование прозрачных материалов для ультрафиолетового и видимого излучения делает возможным осуществление экспресс-контроля качества синтезируемого материала при помощи оптических устройств.

Типы потока, реализуемые вреакторах поточного типа

По форме реализуемого потока реакторы разделяют на два основных типа: реакторы с непрерывным и сегментированным потоком. Последний тип условно разделяют на две подгруппы: «газ/жидкость» и «жидкость/жидкость».

Рис. 1. Диаграмма, иллюстрирующая непрерывные (а) и сегментированные (б, в) режимы потока в каналах с круглым поперечным сечением

Реакторы снепрерывным потоком (Рисунок 1, а) были первыми системами, в которых был реализован синтез наночастиц в поточном режиме. Наряду с простотой реализации такие реакторы имеют некоторые недостатки: во-первых, загрязняются с течением времени, во-вторых, фронт жидкости имеет параболический профиль скоростей. Причиной такого профиля течения служит трение жидкости о стенки и соответствующее снижение скорости вблизи стенок. Это приводит к неустранимой проблеме сравнительно высокой дисперсии размеров наночастиц. В растворителях низкой вязкости, эффект дисперсии скоростей частично компенсируются латеральной диффузией — реагенты и растущие наночастицы неоднократно пересекая канал в латеральном направлении, имеют примерно одну и ту же скорость относительно движения по каналу. Однако в случае высокотемпературного синтеза необходимо использовать растворители с более высокой температурой кипения, что обычно предполагает высокую вязкость растворителей. Уменьшить дисперсию размеров частиц можно за счет перехода от непрерывного потока к сегментированному.

Сегментированный поток создается за счет дополнительного введения в поток компонента (жидкости или газа), несмешивающегося с основными реагирующими растворами таким образом, чтобы поток состоял из дискретных капель одной жидкости, отделенных друг от друга прослойками другой жидкости или газа. Вязкое трение о стенки канала вызывает конвективное перемешивание внутри каждого сегмента, обеспечивая химическую однородность, важную для получения монодисперсного продукта. Частицы проходят через реактор с одинаковой скоростью, следовательно, в сравнении с непрерывным потоком уменьшается дисперсия размеров частиц.

Одним из первых примеров синтеза наночастиц в реакторе сегментированного потока служит работа [21 с.5583], в которой были синтезированы коллоидные квантовые точки селенида кадмия CdSe. В качестве микрореактора использовался чип, изготовленный из силикатного стекла, а поток состоял из сквалена, сегментированного аргоном. В качестве прекурсоров использовались 2,4- пентандионат кадмия и TOP-Se в присутствии олеиновой кислоты и олеиламина. Температуры T_n и T_g составляли 260°С. По сравнению с идентичным опытом, проведенным в непрерывном режиме при той же температуре и времени роста, но без сегментации реакционного потока аргоном, в потоке типа «газ/жидкость» были получены частицы с более узкой дисперсией по размерам.

Недостатком использования режима «газ/жидкость» является контакт реакционной смеси со стенками, в результате чего постепенно происходит засорение канала. Эту проблему удается решить, используя следующий тип сегментированного потока — режим «жидкость/жидкость», в котором реагенты перемещаются в виде последовательности капель, отделенных не только друг от друга, но и от стенок канала несмешивающейся жидкостью (Рисунок 1, в). Это происходит, когда разделяющая фаза представляет жидкость, преимущественно смачивающую стенки канала и находящуюся в избытке по отношению к реагирующим компонентам. Такой тип потока имеет важное преимущество перед описанными выше: так как реакционная смесь изолирована от стенок канала, любые продукты реакции надежно заключены в объеме капли, сводя к минимуму риск загрязнения реактора.

Указанное преимущество имеет и обратную негативную сторону — так как реакционные объемы капель не контактируют со стенками канала, не происходит конвективного перемешивания. Эту проблему можно решить за счет использования изогнутой конструкции канала, в которой в результате циклических сжатий, растяжений и изменения направления движения капель происходит перемешивание их внутреннего объема.

Первые реакторы с потоком «жидкость/жидкость» работали при комнатной температуре [22 с.2828]. Синтез при повышенных температурах позволяет варьировать условия реакции и приводит к улучшению кристалличности наночастиц. Однако высокие температуры работы реактора накладывают ограничения на жидкость-носитель, которая должна обладать высокой температурой кипения, и материал реактора, стенки которого должны смачиваться жидкостью и не деградировать под воздействием среды и высокой температуры.

Первое описание системы, использующей режим «жидкость/жидкость», способной проводить синтез при температуре выше 100°С было показано в работе 2005 г. [23 с.13854], в которой квантовые точки CdSe были синтезированы в потоке микрокапель октадецена, а в качестве жидкости-носителя выступил перфторированный полиэфир. Реакция проводилась в стеклянном микрофлюидном чипе, поверхность канала которого была дополнительно модифицирована, обеспечивая преимущественное смачивание стенок канала полиэфиром. В основу синтеза была положена реакции олеата кадмия и TOP-Se при 300°С. Однако методика имела ограничение по времени синтеза, обусловленное деградацией поверхностного покрытия канала из-за воздействия высокой температуры, в результате чего после 5 часов синтеза капельный поток переходил в ламинарный.

В работе [24 с.1221] было предложено решение этой проблемы за счет использования реактора, целиком изготовленного из политетрафторэтилена. Та же жидкость-носитель смачивала поверхность канала без предварительной его функционализации. Такой реактор может выдерживать температуры до 250°С и его поверхность не ухудшается в течение длительного времени.

Дальнейшее совершенствование технологии поточного синтеза в режиме «жидкость/жидкость» связано с разделением капилляра на зоны с различными температурами, как это было сделано для наночастиц CdSe [25 с.451]. Такой подход позволяет проводить рост частиц при более низкой температуре, чем температура нуклеации (T_g < T_n), что приводит к снижению разброса размеров частиц по сравнению с одностадийным синтезом.

Экспериментальная часть

Производится разработка реактора поточного синтеза наночастиц, который состоит из блока синтеза (реактор поточного синтеза наночастиц) [26, c. 13], [27, c. 12] и блока диагностики (спектрофлуориметр для полупроводниковых наночастиц) [28, c. 61]. На рисунке 2 представлена принципиальная схема реактора поточного синтеза нанокристаллов [29 c. 859].

Рис. 2. Принципиальная схема реактора поточного синтеза наночастиц: 1 — шприцевые насосы; 2 — модуль смешивания; 3 — модуль нуклеации; 4 — модуль роста; 5 — отбор наночастиц

В реакторе можно выделить три основных элемента:

1. Система задания скоростей потоков жидкости-носителя и реагирующих веществ. В качестве системы управления потоками жидкостей используются шприцевые насосы на основе шаговых двигателей [30 c. 425]. За счет изменения скорости вращения вала двигателя изменяется скорость потока жидкости, попадающей в отсек смешения и далее в капилляр. Количество насосов соответствует числу участвующих в синтезе веществ.
2. Капиллярная система. Так как диаметр капилляра составляет доли миллиметра, поток является ламинарным, однако скорость неравномерно распределена по сечению капилляра, что приводит к нежелательной дисперсии размеров наночастиц. По этой причине используется сегментированный поток, в котором реагенты перемещается в виде последовательности разделенных капель. Это происходит, когда сегментированная фаза представляет собой жидкость, смачивающую стенки канала и находящуюся в избытке, которая при этом не смешивается с растворителем реагирующих веществ. Так капли проходят через реактор с одинаковой скоростью, уменьшается дисперсия наночастиц. Реакционный объем ограничен объемом капли, изолированным от стенок канала, что снижает риск загрязнения или закупорки канала продуктами реакции.
3. Система контроля температуры. Самым распространенным и способом подогрева реакционной смеси является ванна с минеральным маслом, которой температура передается от нагревателя и контролируется датчиком температуры с микроконтроллером [31 c. 71].

Для диагностики полупроводниковых материалов в процессе их синтеза применяются фотометрические приборы, использование большинства которых в составе реактора нового типа является затруднительным. Необходимость в компактном устройстве экспресс-анализа люминесценции наночастиц была удовлетворена при помощи спектрофлуориметра, оптическая схема которого изображена на рисунке 3.

Рис. 3. Оптическая схема спектрофлуориметра: 1 — источник излучения (светоизлучающий диод — λ=365 нм, галогенная лампа широкого спектра излучения); 2 — кювета с исследуемым раствором; 3 — оптическая щель варьируемого размера; 4 — дифракционная решетка; 5 — КМОП-матрица (веб-камера)

Возбуждающее излучение проходит сквозь кювету и вызывает фотолюминесценцию исследуемого образца. Вторичное излучение проходит через узкую щель и попадает на дифракционную решетку, после чего интенсивность люминесценции регистрируется в виде спектра КМОП-матрицей. Корпус устройства изготовлен при помощи экструзионной печати на 3D-принтере Up Plus 2 [32, с. 38].

Аппаратный комплекс предназначен как для исследовательских целей, так и для производственного синтеза наночастиц. Модульная конструкции позволяет использовать комплекс для создания наночастиц большого спектра материалов и различной структуры, так, например, добавив в систему несколько шприцевых насосов и еще одного модуля для смешивания растворов, возможен синтез структур ядро-оболочка. Исследование выполнено за счет гранта УМНИК (договор № 10619ГУ/2015).

Заключение

Впервые лабораторный синтез наночастиц проводился внутри химической колбы, что не позволяло масштабировать технологию до промышленного уровня и приводило к высокой рыночной стоимости наночастиц. Поэтому в последнее десятилетие синтез поточного типа возник как технология, позволяющая крупномасштабное производство, в тоже время предлагающая некоторые преимущества, в том числе более эффективный контроль за тепло- и массопереносом, точные скорости охлаждения и воспроизводимость. Поточный синтез позволяет проводить мониторинг параметров, и расходовать реагенты более экономично, чем в традиционном химическом синтезе. Автоматизация процесса синтеза с помощью реактора поточного типа позволяет работать с аппаратным комплексом персоналу, не имеющему высокой квалификации. Все перечисленные преимущества над традиционным синтезом приводят к снижению себестоимости получаемых наночастиц, а следственно, позволяют развиваться более высокими темпами тем областям техники и технологий, где применяются полупроводниковые и металлические наночастицы.

Литература:

1. Лучинин В. В. и др. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы. — М.: Физматлит, 2006. — 552 с.
2. Александрова О. А. и др. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: практикум. — СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ. — 2007.
3. Мошников В. А. и др. Современные методы флуоресцентной микроскопии высокого разрешения в медицине и биологии //В книге: Наночастицы, наносистемы и их применение под ред. В. А. Мошникова, О. А. Александровой. Уфа, 2015. С. 9–45.
4. Мошников В. А. и др. От лазерной оптической микроскопии до флуоресцентной микроскопии высокого разрешения. Коллоидные квантовые точки — биомаркеры в поисковых научных исследованиях // Биотехносфера. 2014, № 6. С.16–30.
5. Мусихин С. Ф. и др. Полупроводниковые коллоидные наночастицы в биологии и медицине. // Биотехносфера. — 2012. — №. 5–6. — C. 40–48.
6. Мусихин С. Ф. и др. Сенсоры на основе металлических и полупроводниковых коллоидных наночастиц в биомедицине и экологии // Биотехносфера. — 2013. — № 2. — С. 2–16.
7. Дробинцева А. О. и др. Цитотоксичность коллоидных квантовых точек cdse, znse: mn и их влияние на морфологию клеток //Научно-технические ведомости санкт-петербургского государственного политехнического университета. Физико-математические науки. — 2015. — №. 3. — С. 86–95.
8. Мусихин С. Ф. и др. Применение полупроводниковых и металлических коллоидных наночастиц в медицине, биологии и сенсорике // В книге: Наночастицы, наносистемы и их применение под ред. В. А. Мошникова, О. А. Александровой. — 2015. — С. 183.
9. Мошников В. А. и др. Коллоидные квантовые точки: синтез, исследование, применение //В сборнике: Наука и образование: технология успеха Сборник докладов международной научной конференции. Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина). — 2016. — С. 77–83
10. Александрова О. А. Дробинцева А. О., Кветной И. М., Крылова Ю. С., Мазинг Д. С., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Полякова В. О., Рыжов О. А. Полупроводниковые нанокристаллы в биомедицинских исследованиях // Биотехносфера. — 2015. — № 6. — С. 35–40
11. Drobintseva A. O., Kvetnoy I. M., Krylova Y. S., Polyakova V. O., Moshnikov V. A., Musikhin S. F., Aleksandrova O. A., Mazing D. S., Matyushkin L. B., Ryzhov O. A. Synthesis of colloidal quantum dots for medical and biological scientific research //В сборнике: 2015 4th Forum Strategic Partnership of Universities and Enterprises of Hi-Tech Branches (Science. Education. Innovation). — 2015. — С. 107–108
12. Мазинг Д. С., Матюшкин Л. Б., Александрова О. А., Дробнцева А. О., Кветной И. М., Крылова Ю. С., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Полякова В. О., Рыжов О. А. Биомаркеры на основе коллоидных квантовых точек для поисковых научных исследований//В сборнике: Наноиндустрия и технологии будущего. — 2015. — С. 204–206
13. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E= sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites //Journal of the American Chemical Society. — 1993. — Т. 115. — №. 19. — С. 8706–8715.
14. Матюшкин Л. Б. и др. Особенности синтеза люминесцирующих полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных средах // Биотехносфера. — 2013. — № 2. — С. 28–33.
15. Александрова О. А. и др. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора //Нано-и микросистемная техника. — 2013. — №. 2. — С. 19–23.
16. Mazing D. S. et al. Synthesis of colloidal znse quantum dots doped with manganese //В сборнике: Proceedings of the 2016 IEEE North West Russia Section Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering Conference, EIConRusNW. — 2015. — С. 68–70.
17. Mazing D. S. et al. Synthesis and characterization of CuInSe2 core–shell quantum dots //Glass Physics and Chemistry. — 2016. — Т. 42. — №. 5. — С. 497–504.
18. Drobintseva A. O. et al. Colloidal CdSe and ZnSe/Mn quantum dots: Their cytotoxicity and effects on cell morphology //St. Petersburg Polytechnical University Journal: Physics and Mathematics. — 2015. — Т. 1. — №. 3. — С. 272–277.
19. Edel J. B. et al. Microfluidic routes to the controlled production of nanoparticles [Текст] //Chem. Commun. — 2002. — №. 10. — С. 1136–1137.
20. Nakamura H. et al. Preparation of CdSe nanocrystals in a micro-flow-reactor [Текст] //Chemical Communications. — 2002. — №. 23. — С. 2844–2845.
21. Yen B. K. H. et al. A Microfabricated Gas–Liquid Segmented Flow Reactor for High‐Temperature Synthesis: The Case of CdSe Quantum Dots [Текст] //Angewandte Chemie. — 2005. — Т. 117. — №. 34. — С. 5583–5587.
22. Duraiswamy S., Khan S. A. Droplet‐Based Microfluidic Synthesis of Anisotropic Metal Nanocrystals [Текст] //Small. — 2009. — Т. 5. — №. 24. — С. 2828–2834.
23. Chan E. M., Alivisatos A. P., Mathies R. A. High-temperature micro-fluidic synthesis of CdSe nanocrystals in nanoliter droplets [Текст] //Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Т. 127. — №. 40. — С. 13854–13861
24. Nightingale A. M. et al. A stable droplet reactor for high temperature nanocrystal synthesis [Текст] //Lab on a Chip. — 2011. — Т. 11. — №. 7. — С. 1221–1227.
25. Yang H. et al. Synthesis of nanocrystals via microreaction with temperature gradient: towards separation of nucleation and growth [Текст] //Lab on a Chip. — 2008. — Т. 8. — №. 3. — С. 451–455.
26. Aleksandrova O. A., Ryzhov O. A. et al. Development of flow reactor for the synthesis of semiconductor and metal nanoparticles // Университетский научный журнал. — 2015. — № 15. — С. 13–21.
27. Aleksandrova O. A. et al. A flow reactor for synthesis of nanoparticles with a system of optical diagnostics //Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering Conference (EIConRusNW), 2015 IEEE NW Russia. — IEEE, 2015. — С. 12–12.
28. Александрова О. А., Матюшкин Л. Б., Рыжов О. А. Компактный спектрофлуори-метр для экспресс-диагностики оптических свойств коллоидных квантовых точек в реакторах поточного типа. // В сборнике: Диагностика наноматериалов и наноструктур Труды VII всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению. — 2014. — С. 61–65.
29. Матюшкин Л. Б. и др. Синтез наночастиц металлов и полупроводников в потоке несмешивающихся жидкостей //Физика и техника полупроводников. — 2016. — Т. 50. — №. 6. — С. 859–862.
30. Рыжов О. А. Прецизионный шприцевой насос для дозирования микрообъемов // Молодой ученый. — 2015. — № 11. — С. 425–428.
31. Mbwahnche R. C., Alexandrova O. A., Ryzhov O. A., Mazing D. S., Moshnikov V. A. Electric circuit solutions for flow reactor synthesis of nanoparticles //В сборнике: Proceedings of the 2016 IEEE North West Russia Section Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering Conference, EIConRusNW 2016. — 2016. — С. 71–74.
32. Матюшкин Л. Б., Пермяков Н. В. Применение технологии 3D-печати в обеспечении профессионально ориентированной подготовки кадров в интересах наноиндустрии // Биотехносфера. —2013. — № 3. — С. 38–47