Химическая кинетика кластерообразования

In this paper chemical kinetics of cluster formation have been presented. By using of chemical reactions we can explain metal cluster sputtering. Clusters are formed by consecutive joining of monomers sputtering products to active O^- anion as a result of pair collisions among themselves. In this case occurs combinatory synthesis.

Под кластерами понимается — большое количество слабо связанных атомов или ионов, взаимодействующих слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Кластерные ионы — сложные ионно-атомные комплексы, состоящие из центрального положительного или отрицательного иона и окружающих его нейтральных атомов и молекул, образующих в поле иона упорядоченную структуру. Образование кластерных ионов — процесс, характерный для многих газофазных систем, завершающий при подходящих условиях все ионно-молекулярные превращения [1]. Теория соударений основана на кинетической теории газов, в своей простейшей форме она применима только к биомолекулярным процессам в газовой фазе. Газовая фаза которая и является основной фазой, где именно происходят основные реакции. В настоящей работе методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) проведено исследования механизма образования и мономолекулярного распада металлических кластеров. А также дается кинетика образования кластеров как химические соединение. Ионное распыление обладает уникальными возможностями с точки зрения генерации кластеров различного состава и исследования их характеристик, поскольку позволяет подбором распыляемого материала и сорта бомбардирующих ионов получать кластеры, которые сложно синтезировать другими способами, а высокая доля заряженных и возбужденных частиц не требует дополнительных средств для их возбуждения и ионизации при исследованиях методом ВИМС. Поэтому многими исследователями предпринимались попытки обнаружения кластеров спектроскопическими методами.

Согласно современным представлениям [2], в процессе распыления кластеры покидают поверхность с колебательной энергией возбуждения и с высокой вероятностью распада на два фрагмента: заряженный и нейтральный. Распыленные кластеры имеют широкое распределение по энергиям возбуждения и широкий диапазон возможных времен жизни. Поэтому распады кластеров могут происходить от момента их эмиссии до момента регистрации. Значения константы скорости распада и характер ее изменения в зависимости от размера возбужденного иона в исследованном диапазоне времен 10–⁹-10–⁴ с [2] свидетельствуют в пользу представления о фрагментации как о реакции мономолекулярного распада, протекающей после перераспределения энергии возбуждения по различным связям и выделения на конкретной связи. Вместе с тем, конкретный механизм, ответственный за возбуждение и мономолекулярный распад распыленных кластеров, до сих пор остается не выясненным. Явного преобразования энергии первичного иона в возбуждение, как и в кинетическую энергию [3] кластера, не наблюдается, а вопрос о связи внутренней энергии распыленного кластера с механизмом образования остается открытым. Целью настоящей работы является на основе экспериментальных данных полученных в течение нескольких лет в нашей лаборатории, попытаться обосновать гипотезу об образовании кластерных ионов. Кластеры образуются в газовой фазе в результате парных неупругих соударений над поверхностью атомов и молекул. При этом кластерный ион приобретает поступательную и внутреннюю энергию (колебательную и вращательную), достаточную для обратного распада, подобно тому, как это происходит при образовании комплексных ионов в бимолекулярных газофазных реакциях [4]. Целью исследования химической кинетики является экспериментальное определение скорости реакции и выявление механизма реакции, т. е. числа стадий, протекающих во время химической реакции. Предмет химической кинетики понять нетрудно, однако строгое теоретическое рассмотрение кинетических энергетических параметров возможно лишь для очень простых систем в газовой фазе [5]. Порядок химической реакции отражает общую зависимость процесса от концентрации. Молекулярность реакции относится к одной определенной стадии суммарного процесса. Когда взаимодействуют две частицы и осуществляются элементарные реакции- то это называется — бимолекулярными реакциями. Понимание механизма реакции- означает установление молекулярности реакции, а не порядка реакции. Однако экспериментально определяется только порядок реакции. Реакция называется реакцией нулевого порядка, если ее скорость не зависит от концентрации исходных веществ. Рассмотрим реакцию нулевого порядка в общем виде:

(А — продукт реакции) Скорость= -=k(1)

Где к (М/c) –константа скорости реакции нулевого порядка. Преобразуя уравнение (1) получим .

Интегрирование от t=0 до t=t дает

[A]= [A]₀-kt

Реакции нулевого порядка очень мало, большая их часть является гетерогенными реакциями, протекающими на поверхности металла. Исследования выполнялись на вторично-ионном масс-спектрометре («нанореакторе» — это та часть прибора, в котором происходят химические реакции за времена не превышающие наносекунды). Поскольку, процесс рекомбинации и активации кластерных ионов происходят за времена 10–¹³с, а время столкновения первичного иона с поверхностью мишени порядка 10–¹⁵ с.) с двойной фокусировкой обратной геометрии. Вторичные ионы M_nO_m^± генерировались при бомбардировке поверхностей металлов ионами инертных газов и оксидировании поверхности мишени путем напуска кислорода в камеру. Энергия ионов бомбардирующих частиц составляли от 9–18 кэВ, а плотность тока равнялась 0.5–1 мА*см^-2. Мишень бомбардировали под углом 45⁰ относительно нормали при сканировании в растр размером ̃ 1х1 мм. Распыленные вторичные ионы ускорялись до энергии eU_o= 5000 эВ, фокусировались иммерсионной линзой и поступали на входную щель масс-анализатора. Электростатический анализатор расположен позади магнитной призмы и представляет собой трехэлектродное электростатическое зеркало. Ионы выбранной массы регистрировались вторично-электронным умножителем и счетчиком ионов. В приборе есть две бесполевые зоны, в которых возможна прямая регистрация распада вторичных ионов в различных временных диапазонах после эмиссии. Зона L₁- пространство между краем иммерсионного объектива и торцом магнитного анализатора (время пролета зоны -10–⁶- 10–⁵с), и зона L₂ между выходной границей поля масс-анализатора и входной границей поля энергоанализатора (время пролета зоны -10–⁵-10–⁴с). Если реакцию распада представить в виде М_n^± = m^± +m_o

Где М_n^± — масса материнского иона, m^± и m_o массы заряженного и нейтрального осколков соответственно, то кинетическая энергия образующегося в зоне L₂- заряженного осколка равна

E= m^±/ М_n^±*eU_o, обычно eU_o= 5000 эВ

Осколочные ионы, образовавшиеся в первой бесполевой зоне L₁- можно зарегистрировать путем настройки масс-анализатора на пропускание ионов с кажущейся массой М^*=(m^±)²/ М_n^±, при одновременном настройке энергоанализатора на энергию Е.

В серии экспериментов в бесполевых зонах прибора L₁-и L₂ были изучены стехиометрически возможные реакции распадов M_nO_m^± кластеров по всем направлениям. В результате бимолекулярного столкновения и мономолекулярного распада в рамках рекомбинационной модели в потоке распыленных продуктов ионизованы только атомы кислорода и соответствующего металла. Любые комплексные ионы из двух и более атомов которые наблюдаются в ВИМС при распылении кислородом или напуске кислорода являются продуктами статистической рекомбинации над поверхностью мишени независимо распыленных в единичном каскаде нейтральных атомов, молекул и инициирующих реакцию заряженный кислород или ион металла.

Процессы, происходящие в нанореакторе, протекают наподобие химических реакций, только очень короткими временами порядка 10–¹² -10–⁶ с. И, как следствие, механизм комбинаторного синтеза работает как для органических, так и для неорганических соединений. Надеемся в дальнейшем продолжить эти исследования, и доказывать применимость данного механизма для других материалов.

Литература:

1. Хабибуллаев П. К., Бекмуратова Э. М., Пожаров С. Л. Электростатическая модель кластерных ионов и термодинамические параметры реакций кластерообразования. Издательство «Фан». Ташкент 1984.
2. Dzhemilev N.Kh.,Goldenberg A. M.,Veriovkin I. V. and Verkhoturov S. V.// Int.J. Mass Spectrom.Ion Proc.1995.V.141.P/209.
3. Максимов С. Е., Джемилев Н. Х., Лифанова Л. Ф., Тукфатуллин О. Ф., Хожиев Ш. Т. Поверхность.2008.№ 5.С.54.
4. Джемилев Н. Х. Механизм образования молекулярных кластеров при ионном распылении. Журнал Поверхность. Москва.2012.№ 8,с.1–7.
5. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. Издательство «Мир». Москва 1980.