Целью настоящего доклада является довести до молодых исследователей основы физико-химического анализа (ФХА) применительно к некоторым проблемам процессов нефтепереработки.
Для интересующих углубленного изучения индивидуально предлагается информация о применении метода ФХА к процессам нефтепереработке с приложением математического аппарата.
Физико-химический анализ c большим успехом стали широко применять, начиная c конца ХIХ в. к различным многокомпонентным системам.
Метод физико-химического анализа заключается в следующем.
Измеряется какое-нибудь физическое свойство раствора (системы) или расплава (плотность, вязкость, температуру плавления, давлением пара, и т. д.), последовательно изменяя состав, получают таблицу числовых данных измеряемого свойства. Изучают геометрические особенности диаграмм состав-свойство для растворов различных компонентов и ищут зависимость между геометрическими особенностями такой диаграммы и природой раствора. Любая особенность геометрической формы кривой состав-свойство представляет собой отображение какой-то определенной черты во взаимодействии между компонентами раствора. Наоборот, каждая деталь взаимодействия между компонентами раствора находит отражение на диаграмме состав-свойство. Таким образом, главным вопросом физико-химического анализа является выяснение связи между геометрической формой диаграмм состав-свойство и установление числа, химической природы и границы существования фаз, образующихся при взаимодействии компонентов раствора или расплавов. Большая заслуга в развитии физико-химического анализа [1] принадлежит Н. С. Курнакову и его школе, представителем которых является и настоящий докладчик.
Перегонка (или дистилляция) (однократная), ректификация (многократная) являющаяся более сложной разновидностью перегонки, базируются на использование законов термодинамического равновесия растворов. Ректификация является одним из массообменных процессов, разделения смесей, которое основано на разности температур кипения компонентов смеси. При этом процессе компонент, имеющий более низкую температуру кипения (НКК), переходит в пар и удаляется из жидкой смеси в первую очередь. Компонент с более высокой температурой кипения (ВКК) остается в жидком состоянии и лишь частично испаряется.
В массообменных процессах контактирующие фазы обмениваются веществом и энергией. При этом обе фазы (жидкое и газообразное) стремятся достичь состояния равновесия, при котором скорости перехода вещества из одной фазы (жидкого) в другую (газообразного) становятся одинаковыми. Составы находящихся в равновесии фаз будут существовать неизменными.
Фазовые равновесия определяются соотношением термодинамических параметров (концентрации, температуры, давление и др.) и описываются основным уравнением, предложенным Р. Клазиусом (а до него — Б. Клайпероном), и формулой, выведенной в 1876 г. Дж. Гиббсом и получившей название правила фаз. Эта формула связывает число так называемых термодинамических степеней свободы (L) (принято более короткий термин «степень свободы»), число независимых компонентов (n) и число фаз (N) системы. Фазой называется однородная часть системы, обладающая одинаковыми интенсивными свойствами и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Фаза может быть твердая, жидкая и газообразная (парообразная). Твердых и жидких фаз в системе может быть несколько. Так, при разделении нефти перегонкой или ректификацией система состоит из двух фаз — паровой и жидкой. При этом каждая фаза может включать десятки (узкие бензиновые фракции, газообразные продукты) и сотни (исходная нефть, мазут и др.) компонентов.
Для равновесных систем математическое выражение правило фаз записывается следующим образом:
L=n+2 – N (1)
Где: L — число степеней свободы системы; п — число компонентов; N — число фаз.
Число степеней свободы системы — это число независимых переменных (температура, давление, концентрации компонентов и др.), которые можно произвольно (в определенных пределах) изменять, не изменяя равновесия системы (числа и свойств фаз). Из формулы (1) следует, что в равновесной системе (L = 0) число сосуществующих фаз не может быть более п + 2. Для однокомпонентной двухфазной системы (например, углеводород и его пар,) L= 1 + 2–2 = 1. Поэтому достаточно задать температуру или давление, чтобы смесь пришла в состояние равновесия (насыщенный пар). Если в такой системе будут присутствовать также кристаллы (N= 3), то L= 0, и такая система может существовать только при определенном давлении (температуре). Для двухкомпонентной двухфазной системы L = 2 + 2–2 = 2. В этом случае необходимо задать два характеризующих систему параметра из трех (давление, температуру, концентрацию компонента), чтобы система стала равновесной. В соответствии с правилом фаз для двухфазных систем (L = п + 2–2 = 2.) L= п, т. е. число степеней свободы системы равно числу компонентов. Поэтому для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть весьма велико.
Если система состоит из двух взаимно нерастворимых жидкостей (например, воды и толуола), то L = 2+2–3 = 1. Здесь N = 3, так как имеются две жидкие фазы и одна паровая. В этом случае заданное давление определяет температуру и концентрацию в паровой фазе.
Таким образом, правило фаз позволяет выявить, находится ли система в равновесии (L= 0) или нет (L>=1).
При фазовых переходах происходит выравнивание химических потенциалов, например, если химических потенциал компонента в растворе выше, чем его химических потенциал в паре, то будет происходить испарение этого компонента из жидкого раствора, пока химические потенциалы не сравняются. В результате пар станет насыщенным, и в системе установится равновесие.
В системе, состоящей из трех индивидуальных веществ СаО, СаСО3, СО2 число независимых компонентов равно не трем, а только двум (безразлично, каким именно). В самом деле, выбираем в качестве независимых компонентов СаО и СО2 тогда первая фаза образована из СаО, вторая — из СаО и СО2, которые в результате реакции дают СаСО3, третья фаза — СО2 в этом примере: n = 3–1 = 2;
Для получения продуктов желаемой степени чистоты с высокими выходами служит процесс ректификации. Как следует из теории массообменных процессов, при взаимодействии неравновесных паровой и жидкой фаз в результате процессов масса и теплообмена система придет в состояние равновесия. При этом присутствующие в фазах компоненты будут перераспределяться между ними. В результате вновь образованные паровая и жидкая фазы будут отличаться по составу от вступивших в контакт паров и жидкости. Пары обогатятся НКК, а жидкость ВКК. При данном давлении для осуществления этого процесса температура вступающих в контакт паров должна быть выше, чем жидкости. После контакта температуры обеих фаз выравниваются.
Осуществляя многократно контактирование соответствующих неравновесных потоков паровой и жидкой фаз, можно изменить их составы в желаемой степени. В этом и состоит сущность процесса ректификации. Процесс ректификации проводят в специальных аппаратах — ректификационных колоннах, заполненных контактными устройствами (тарелками, насадками и т. п.) [2].
При расчетах процесса ректификации обычно пользуются понятием теоретической тарелки.
Чтобы обеспечить заданное разделение смеси в колонне при определенном флегмовом и паровом числах, необходимо иметь соответствующее число тарелок, которое можно определить графическим методом с использованием диаграммы х—у. Для этого необходимо иметь кривую равновесия фаз и рабочие линии для обеих частей колонны (рис. 1 и 2).
Пусть требуется получить ректификат с содержанием НКК уD.Рабочая линия BDверхней части колонны проходит через точку D с координатами х=у=yD.Пары ректификата состава yDбыли получены после прохождения паров, поднимающихся с верхней тарелки колонны, через парциальный конденсатор, где часть паров сконденсировалась, образовав поток флегмы g. Состав этой жидкости x*Dнаходится в равновесии с парами ректификата и поэтому может быть найден при пересечении ординаты yDс кривой равновесия (точка 1). Абсцисса точки 1 равна x*D. Поступившая на верхнюю тарелку концентрационной части колонны, имеющуюномер NK, жидкость состава x*Dбудет контактировать с паром, поднимающимся с нижележащей тарелки. В результате образуются потоки паров состава уnки жидкости состава хNk. Составы x*Dи уnк относятся к встречным потокам и поэтому будут связаны уравнением рабочей линии. На рис. 1 им отвечает точка 2. Ордината точки 2 определяет состав паровуnк
Рис. 1. Графический расчет числа тарелок в концентрационной масти колонны
Рис. 2. Графический расчет числа тарелок в отгонной части колонны
Составы xnк и уnк потоков, покидающих данную тарелку, находятся в равновесии и, следовательно, на диаграмме х-у представлены точкой 3, абсцисса которой равна xnк.
Далее жидкость состава xnк встречается между тарелками NKи NK — 1 с парами состава уnк-1. Поэтому их составы будутвзаимосвязаны уравнением рабочей линии (точка 4). Ордината точки 4 дает состав уnк-1.
Продолжая аналогичные рассуждения, видим, что концентрации потоков паров и флегмы определяются при построении ступенчатой линии между кривой равновесия и рабочей линией: D, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Построение ее завершается, когда состав жидкости x1,стекающей с нижней тарелки концентрационной части колонны, и состав паров уm, поступающих из, питательной секции, будут отвечать заданным. Составы этих потоков соответствуют уравнению рабочей линии (точка 10).
Нетрудно убедиться, что число ступеней между равновесной и рабочей линиями соответствует числу тарелок. В данном случае NK= 5.
Следует заметить, что первая ступень изменения концентраций D, 1, 2связана с наличием парциального конденсатора. В случае других способов отвода тепла из верхней колонны эта ступень соответствует верхней тарелке колонны.
Из приведенного графического построения можно заключить, что число тарелок зависит от флегмового числа R= g/D, т. е. от положения рабочей линии. Увеличение флегмового числа приближает рабочую линию к диагонали OA, что связано с уменьшением числа тарелок. Наоборот, когда флегмовое число уменьшается, рабочая линия перемещается ближе к кривой равновесия, и число тарелок увеличивается.
Когда рабочая линия сливается с диагональю (R→∞), число тарелок будет минимальным, обеспечивающим заданный состав ректификата yD. При некотором минимальном количестве орошения Rminчисло тарелок будет бесконечно большим.
Число тарелок в отгонной части колонны определяют аналогичными построениями (рис. 2). Рабочая линия WCопределяется положением точки W, имеющей координаты х = у =xw. При подводе тепла QВв низ колонны образовавшиеся пары состава y*Wбудут находиться в равновесии с уходящим из колонны остатком состава xW. Поэтому указанные составы будут определяться кривой равновесия (точка 1). Ордината точки 1 равна y*W.
Пары состава y*Wвстречаются с жидкостью состава x1’, стекающей с нижней тарелки, т. е. они отвечают уравнению рабочей линии (точка 2). Абсцисса точки 2 дает состав флегмыx1’. Жидкость составаx1’ и пары у1’,уходящие от нижней тарелки, находятся в равновесии. Поэтому состав этих паров у1’определяется ординатой точки 3 на линии равновесия.
Проводя соответствующие построения, получим ступенчатую линию W, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Координаты точки 8 лежащей на рабочей линии, определяют составы „паров у уn0, поднимающихся с верхней тарелки отгонной части колонны, и жидкости xm,стекающей из питательной секции. В данном случае число тарелок N0=4. Необходимо отметить, что первая ступень изменения концентраций W, 1, 2 отвечает подводу тепла к жидкости, стекающей с нижней тарелки отгонной части колонны. При других способах подвода тепла эта ступень отвечает первой тарелке.
Приведенное построение показывает, что число тарелок в отгонной части колонны зависит от положения рабочей линии, т. е. от величины парового числа Р=G/W. При увеличении парового числа рабочая линия перемещается к диагонали, и число тарелок уменьшается. При Р →∞ рабочая линия сливается с диагональю, а число тарелок будет минимальным. При уменьшении парового числа рабочая линия приближается к кривой равновесия, что приводит к росту числа тарелок. При некотором значении РminN0→∞.
Реальные контактные устройства обычно отличаются по своему разделительному действию от теоретической тарелки, поэтому действительное число тарелок Nд определяют, используя к. п. д. контактной ступени 
т
К- п. д. контактной ступени определяют экспериментально.
Литература:
- Берг Л. Г. Введение в термографию М.: “Наука”, 1960. 395 с.
- Молоканов Ю. К. Процессы и аппараты нефтегазопереработки М., Химия, 1980. — 408 с.
