Библиографическое описание:

Эминова С. Ф., Гахраманов Т. О., Махмудова Н. И., Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И. Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором в реакции метилирования этилбензола // Молодой ученый. — 2017. — №9. — С. 113-117.



Изучены физико-химические и каталитические свойства Н-ультрасила, модифицированного бором в метилировании этилбензола. Показано, что в результате химического модифицирования Н-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и адсорбционной ёмкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.

Ключевые слова: цеолит типа ультрасила, модифицирование, метилирование, этилбензол, п-этилтолуол

Продукты метилирования этилбензола п- и м- этилтолуолы (ЭТ), применяют для получения метилстиролов [1–2]. Полимеры на основе последних обладают рядом преимуществ по сравнению с полистролом: более низкой плотностью более высокой температурной стеклования и т. д [3]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl3∙HCl), используемые в промышленных процессах алкилирования алкилароматических углеводородов [4] имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора, загрязнение окружающей среды и т. д.). При использовании этих катализаторов образуется большое количество (около 11 %) о-этилтолуола, который крайне нежелателен, так как при дегидрировании он может циклизоваться с образованием индена и индиена ухудшающих качество полимера. Создание региоселективных гетерогенных катализаторов для процесса алкилирования алкилароматических углеводородов насыщенными одноатомными спиртами С1–С4 является одним из важнейших направлений в органическом катализе.

Последние годы высококремноземные цеолиты (ВК) типа пентасила широко используются как перспективные катализаторы для получения паразамещенных алкилароматических углеводородов [5, 6]. Одним из возможных путей изменения каталитических и молекулярно-ситовых свойств цеолитов является направленное регулирование пор и модифицирование кислотных центров путем удаления наиболее сильных кислотных центров и изменения их природы [7, 8]. В работе [5, 8] показано, что модифицирование ВК-цеолитов соединениями бора, фосфора, магния и кремния оказывает пара- ориентирующее влияние на его активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования алкилароматических углеводородов. [6, 9–11]. В связи с этим в настоящей работе изучено влияние модифицирования цеолита типа ультрасила с бором на его физико-химические и каталитические свойства в реакции метилирования этилбензола.

Экспериментальная часть.

Для исследования использовали цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3=61, который путем ионного обмена переводили в NH4- форму по методике, описанной ранее [8]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы, модифицированные 1,0–5,0 мас % бором, получали пропиткой H-форм цеолита раствором ортоборной кислоты при 80°C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110°C и, наконец, прокаливали 4 ч. в муфельной печи при 550°C. Для исследования катализаторов применяли химический, рентгенофазовый и адсорбционный методы анализа. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [11] Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–400 °C, объемной скорости подачи сырья 1ч-1. при мольном отношении C7H8: C2H5OH: H2, равном 2:1:2. Анализ продуктов реакции осуществляли с помощью хроматографии [8].

В табл. 1 приведены данные по активности и селективности H-ультрасила в реакции метилирования этилбензола. (ЭБ) Температура реакции мало оказывала влияние на конверсию спирта, которая составляла 86.5–97.1 %, конверсия ЭБ возрастала с увеличением температуры с 31.5 до 48.1 мас. %. Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C5+, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb). С повышением температуры реакции с 3000 С до 4000С происходит увеличение выхода побочных продуктов и снижение селективности по п-ЭТ с 36.1 % до 29.7 %.

Как видно из рис. 1 и табл. 2 модифицирование Н-ультрасила бором приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойства катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования этилбензола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

Таблица 1

Состав продуктов алкилирования этилбензола метанолом на H- имодифицированных формах ультрасила

Катализатор

tC

Конверсия,%

Селективность по продуктам вкатализате,%

Селективность по п- ЭТ

Этилбензола

Метанола

Бензола

Толуола

п-ЭТ

м- ЭТ

о- ЭТ

C5+алифат. углев.

ксилолы

АРУ* *

Н-УС*

300

31.5

86.5

6.3

4.1

24.7

39.0

4.8

9.5

4,1

7.3

36.1

350

44,6

92.1

7.6

5.6

18,4

33.5

5.7

10.2

5.2

11.1

32.1

400

48,1

97.1

8.3

6.0

16.6

33.3

6.0

10.7

5.4

12.6

29,7

1 % B-Н-УС

300

28,2

84.7

5.8

3.8

31,2

77.0

4.2

8.5

3.2

6.2

43,1

350

32,7

91.3

6.0

4.3

27.6

37.6

4.6

6.0

3.5

6.7

39,5

3 %B-Н-УС

300

19,2

84.2

5.4

3.5

45,2

25,8

3.8

8.2

2.9

5.2

60,4

350

24.1

91.2

5.6

3.1

42,1

27,5

4.1

8.7

3.1

5.7

57,1

5 %B-Н-УС

300

11.6

83.4

4.9

2.9

56.9

17.6

2.8

7.9

2.5

4.5

72.7

350

18.7

92.1

5.1

3.2

51.8

20.9

2.9

5.1

2.9

4.9

67.8

Н-УС*- H-ультрасил; АРУ* *tmb+dЭb

Например, при 3000С увеличение концентрации бора в Н ультрасиле до 3.0 мас % приводит к снижению конверсии ЭБ с 31.5 % до 19.2 % и повышению селективности с 36.1 % до 60.4 %. Наибольшее возрастание селективности по п –ЭТ (до 72.7 %) достигается на образце содержащим 5.0 % бора. Однако, на этом образце при 3000С наблюдается резкое снижение конверсии ЭБ с 31.5 % до 11.6 %. Увеличение конверсии ЭБ до 17.9 % (3500) несколько снижает селективность по п-ЭТ (с 72.7 % до 67.8 %).

Рис. 1. Зависимость конверсии (1) ЭБ и селективности (2) по п-ЭТ от концентрации бора

Проявление пара-селективности борсодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [5, 8], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных характеристик катализаторов.

Таблица 2

Адсорбция паров воды, н-гептана ибензола (см3/г) на Н-ультрасиле, модифицированном бором

Цеолит

Содержание бора, мас.%

Н2О

н7Н16

С6Н6

Н-УС

0,073

0,164

0,08

1 % В-Н-УС

1,0

0,063

0,152

0,068

3 % В-Н-УС

3,0

0,058

0,107

0,067

5 %В-Н-УС

5.0

0,054

0,072

0,053

Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе бора (табл. 2).

Изменение активности и пара-селективности ультрасилов при его модифицировании бором вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спектры цеолитов в области валентных колебаний ОН — групп вакуумирование при 500ºС) (а): и после адсорбции пиридина (б): 1 — Н — УС; 2–3 % В — НУС

Из рис.2 видно, что ИК-спектрах имеются полосы 3720 см-1, которые относятся к силональным ОН-группам анионного типа, обладающим слабоосновными свойствами. [7, 12], и полоса 3610см-1, которая относится к мостиковом ОН-группам и проявляет сильнокислотные свойства. При адсорбции пиридина в спектре, появляются полосы 1630, 1548 и 1490 см-1; обнаружена полоса при 3705см-1, которую можно приписать колебаниям ОН-групп, связанных с бором. [12]. Такие группировки не обладают сильными протоно донорными свойствами, так как при взаимодействии с ними Ру не наблюдается образование иона пиридиния. Судя по интенсивности полосы поглощения 3610 см-1 количество В-центров в модифицированном образце меньше, чем на немодифицированном образце. В ИК-спектрах модифицированного образце наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1548 см-1 и 1490 см-1 характеризующие В-и В+L-центры, что вероятно является одной из причин изменения каталитических свойств цеолитов, модифицированных бором.

Таким образом, в результате химического модифицирования H-ультрасила бором происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обуславливает повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

Выводы.

При химическом модифицировании Н-ультрасила борной кислотой происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и сорбционной емкости цеолита. В результате в цеолите уменьшается протонная кислотность и их активность в реакции метилирования, а также изменяются диффузионные характеристики цеолитов, что и обуславливают повышение селективности катализатора по n-этилтолуолу.

Литература:

  1. Camo D. Способы получения п-метилстирола // Shokubai. Catalyst, 1983. v. 25, № 3, p. 233–236.
  2. Элисондо Н. В., Иванова И. И., Романовский Б. В. Бобылева М. С. Этилирование толуола на цеолитах типа пентасила // Нефтехимия, 1989, т. 29. № 6. C. 756.
  3. Kaeding W. W., Young L. B. Para-methylstyrene // Chem. Technol, 1982, V. 12, № 9, p. 556–560.
  4. Kaeding W. W., Chu C.-C., Young L. B. et.al. Selektive alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene // J. Catal, 1981, V.67, № 1, P. 159–174.
  5. Romannikov V. N., Ione K. G. Alkylation of aromatic on B-containing ZSM-5 Zeolites // Reakt. Kinet. Catal. Lett. – 1993. – v. 51. — № 1. — Р. 151–154.
  6. Nai Y. Chen. Personal percpective of the development of para selective ZSM-5 // Ind.Eng. Chem. Res. – 2001. — V. 40. – P. 4157–4161.
  7. Миначев Х. М., Дергачев А. А., Мишин И. В. Каталитическая активность и молекулярно-ситовые свойства высококремнеземных цеолитов в превращениях алкилбензолов С8 // Нефтехимия. — 1993. — Т. 33. — № 4. — С. 238–245.
  8. Мамедов С. Э., Ахмедов Э. И., Керимли Ф. Ш., Махмудова Н.И Влияние содержания фосфора на физико-химические и каталитические свойства Н-пентасила в реакции изомеризации м-ксилола и метилирования толуола // ЖПХ. — 2006. – Т. 79, — Вып.10. – С. 1741–1743.
  9. Bhandarkara V., S. Bratia. Selektive formation of ethyltoluene by alkylation with ethanol over modified HZSM-5 zeolites // J.Catalysis -1994. — V.14. — P. 439–449.
  10. Faramawy S., El-Sabagh S. M., Al-Mehbad N. Y. Selective alkylation of toluene with methanol over P-modified H-ZSM-5: effect of treatment with chromium and nickel // Reaction Kinetics and Catalysis, 1999, Volume (issue): 66 (2), p. 257–263.
  11. Ющенко В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // ЖФХ. 1997, т. 71, № 4, с. 628–632.
  12. Кубасов А. А., Китаев Л. Е., Колдашева Е. М. Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. — 1988. — Т. 29. — № 4. — С. 1016–1019.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle