Извлечение скандия, тория и РЗЭ фосфиноксидом разнорадикальным из сернокислых и смешанных растворов

В последнее время все больший интерес в России проявляется к разработке месторождения «Томтор», являющимся уникальным по запасам редкоземельных элементов (РЗЭ) и скандия. Содержание оксидов промышленно-ценных элементов в руде изменяется в широких пределах (%): Nb-1,63÷16,43; Y– 0,178÷2,94; Sc– 0,0146÷0,098; ∑ РЗЭ — 2,2÷27,79. Также в рудах этого месторождения содержится уран (0,018÷ 0,0892 %) и торий (0,0191÷0,3040 %) [1].

Чаще всего для вскрытия монацитовых концентратов применяют сернокислотный метод, в результате чего образуются растворы, содержащие ценные компоненты, высоко концентрированную серную кислоту, фосфат-анионы. Для переработки полученных растворов может быть использован метод жидкостной экстракции с использованием экстрагентов различных классов и их смесей. Целью настоящей работы являлось изучение возможности извлечения ценных компонентов (РЗЭ, Sc, Th) из сернокислых и смешанных сульфатных растворов фосфиноксидом разнорадикальным (ФОР).

Фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) был единственным из класса оксидов третичных фосфинов, который получали в СССР в промышленном масштабе иодидным методом. В настоящее время производство его прекращено. Ведущие фирмы Японии, Канады и США выпускают триоктилфосфиноксид и его аналоги: продукт, включающий разные радикалы нормального строения С₆-С₈ (Cyanex 923), стерически загруженный оксид, в котором два линейных радикала С₈ заменены на разветвленные 2,4,4-триметилпентильные радикалы (Cyanex 925), и др. [2].

Для оценки экстракционной способности ФОР была получена зависимость величин коэффициентов распределения (D) Sc, Th и РЗЭ от концентрации фосфиноксида в органической фазе при экстракции из 3М H₂SO₄ (рис.1). В качестве экстрагента были использованы растворы ФОР в декане с добавкой 10 % изоамилового спирта, что, как было показано ранее [3], не снижает экстракционную способность и предотвращает образование второй органической фазы.

Полученные данные свидетельствуют о том, что при концентрации ФОР более 25 % (0,64 М), степень извлечения Sc превышает 80 %, однако степень извлечения Th также составляет более 40 %, что не позволяет рассматривать ФОР как экстрагент для селективного извлечения Sc. Степень извлечения РЗЭ не превышает 9 % для всего исследованного интервала концентраций ФОР.

Рис. 1.Зависимость величин коэффициентов распределения (D) Sc, Th, La, Yb от концентрации ФОР в декане с добавкой 10 % изоамилового спирта при экстракции из равновесной водной фазы, содержащей 3М H₂SO₄. [Sc]_исх.~5 г/л, [Th]_исх.~5 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л

Далее для 25 % ФОР была получена зависимость величин коэффициентов распределения скандия, тория, лантана (как легкого РЗЭ) и иттербия (как тяжелого РЗЭ) от концентрации серной кислоты в равновесной водной фазе (рис.2).

Во всем интервале концентраций H₂SO₄ лучше всех рассматриваемых элементов экстрагируется скандий, однако величины коэффициентов его распределения не превышают 4, величины коэффициентов разделения (β) Sc/Th не выше 5, что согласуется с ранее полученными данными (рис.1) и не является достаточным для проведения экстракционного процесса его селективного извлечения.

Одним из основных компонентов экстракционной системы является серная кислота. Во всем рассматриваемом интервале ее концентраций величины D не превышают 0,1, что свидетельствует о слабой экстракционной способности ФОР по отношению к H₂SO₄.

Рис. 2. Зависимость величин коэффициентов распределения (D) Sc, Th, La, Yb и H₂SO₄ от концентрации серной кислоты в равновесной водной фазе [Sc]_исх.~5 г/л, [Th]_исх. ~10 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л. Экстрагент — 25 % ФОР в декане с добавкой 10 % изоамилового спирта

Далее, для увеличения коэффициентов распределения рассматриваемых элементов, в систему была добавлена азотная кислота (рис.3). Однако, несмотря на существенно лучшую экстрагируемость нитратов Sc, РЗЭ и Th [4], это привело к падению величин D Sc и Th за счет конкурирующей экстракции азотной кислоты.

Рис. 3. Зависимость величин коэффициентов распределения (D) Sc, Th, La, Yb от концентрации HNO₃ в равновесной водной фазе на фоне 3М Н₂SO₄. [Sc]_исх.~5 г/л, [Th]_исх. ~10 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л. Экстрагент – 25 % ФОР в декане с добавкой 10 % изоамилового спирта

РЗЭ практически не экстрагируются ни из сернокислых (рис.2), ни из смешанных нитратно-сульфатных растворов (рис.3).

Также было рассмотрено введение в экстракционную систему LiNO₃. Как и в предыдущем случае (рис. 3), это привело к падению величин коэффициентов распределения Sc и Th за счет перехода в органическую фазу HNO₃.

Далее была получена зависимость величин коэффициентов распределения Sc, Th, La и Yb от изменения относительных концентраций LiNO₃– H₂SO₄ в равновесной водной фазе (∑ [LiNO₃+ H₂SO₄]=3M =const) (рис.4, табл.1).

Для всех рассмотренных элементов наблюдается возрастание коэффициентов распределения с увеличением относительного содержания LiNO₃, что связано как с высокой высаливающей способностью нитрата лития, так и с лучшей экстрагируемостью нитратов Sc, Th и РЗЭ. Величины D ΣН⁺ также увеличиваются за счет преимущественного перехода в органическую фазу азотной кислоты. Во всем интервале концентраций H₂SO₄ и LiNO₃ скандий и торий экстрагируются совместно, и оптимальным условием их отделения от тяжелых и легких РЗЭ является интервал соотношений LiNO₃:H₂SO₄ 1:2 и 1:1.

Рис. 4. Зависимость величин коэффициентов распределения (D) Sc, Th, La, Yb от изменения относительных концентраций LiNO₃-H₂SO₄ в равновесной водной фазе ([LiNO₃+H₂SO₄]=3M=const). [Sc]_исх.~2 г/л, [Th]_исх. ~8 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л. Экстрагент – 25 % ФОР в декане с добавкой 10 % изоамилового спирта

Величины коэффициентов разделения () взависимости от изменения относительных концентраций LiNO₃-H₂SO₄ вравновесной водной фазе ([LiNO₃+H₂SO₄]=3M=const). [Sc]_исх.~2 г/л, [Th]_исх. ~8 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л. Экстрагент— 25% ФОР вдекане сдобавкой 10% изоамилового спирта

Так как после вскрытия монацита в сернокислых растворах в значительных количествах может содержаться фосфат-анион, что может оказать существенное влияние на свойства экстракционной системы, для выбранных условий разделения были определены величины коэффициентов распределения и разделения Sc, Th, La, Yb в присутствии 0,5М Na₃PO₄ методом масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) на приборе Agilent 7500ce (табл. 2). В этом случае коэффициенты распределения скандия и, соответственно, коэффициенты разделения Sc/РЗЭ несколько уменьшаются. Для тория и РЗЭ присутствие в экстракционной системе фосфат-анионов не оказало существенного влияния на величины коэффициентов распределения и разделения.

Таблица 2

Величины коэффициентов распределения (D) Sc, Th, La, Yb иразделения (β) взависимости от изменения относительных концентраций LiNO₃-H₂SO₄ вравновесной водной фазе ([LiNO₃+H₂SO₄]=3M=const) вприсутствии 0,5М Na₃PO_4. [Sc]_исх.~2 г/л, [Th]_исх. ~8 г/л, [La]_исх.~5 г/л, [Yb]_исх.~5 г/л. Экстрагент – 25% ФОР вдекане сдобавкой 10% изоамилового спирта

Таким образом при соотношении в исходном водном растворе сульфат и нитрат –анионов равном 1:2 и 1:1 для избирательного экстракционного извлечения Sc и Th и их отделения от тяжелых и легких РЗЭ в качестве экстрагента может быть использован фосфиноксид разнорадикальный.

Литература:

1. Толстов А. В. Массив Томтор крупнейший из «редких» //Наука и техника в Якутии. — 2011. — № 2(21). — С. 16–23.
2. Сокальский М. А., Сокальская Л. И., Татарников А. В., Утилизация отравляющих веществ и полупродуктов их синтеза: получение на их основе ионообменных материалов для гидрометаллургии. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). — 2001. — Т. XLV. — № 5–6. — С. 157–162.
3. Костикова Г. В., Кутепова О. А., Резник А. М., Цивадзе А. Ю., Крылов Ю. С., Сальникова Е. В. Экстракция минеральных кислот нейтральными фосфорорганическими соединениями из смешанных нитратно-хлоридных сред // Вестник МИТХТ. — 2013. — T. VIII. — № 6. — С. 88–94.
4. Костикова Г. В., Данилов Н. А., Крылов Ю. С., Корпусов Г. В., Сальникова Е. В. Исследование экстракции скандия из различных сред. (Сообщение 1). Экстракция скандия из азотнокислых растворов // Радиохимия. — 2005. — Т. 47. — № 2. — С. 162–166.