Утилизация отхода производства каустической соды с получением фторосиликата натрия

При производстве каустической соды имеет место образование отхода — сульфатного рассола, содержащего хлорид, сульфат и гидроксид натрия. Данный отход в настоящее время не находит квалифицированного применения и является источником загрязнения окружающей среды.

На предприятиях по выпуску фосфорсодержащих минеральных удобрений на стадии получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) путем сернокислотного разложения фосфатного сырья в качестве побочного продукта образуется фторокремниевая (ФКК) кислота [1]. Выход данного отхода в пересчете на 100 % F составляет: 50 кг при выпуске ЭФК в пересчете 1 т Р₂О₅ из хибинского апатитового концентрата и 25–30 кг 100 % F /т Р₂О₅ — при использовании фосфоритов Каратауского месторождения. Продукционная фторокремниевая (кремнефтористоводородная) кислота содержит 12–20 % H₂SiF₆ и примеси фосфорной кислоты до 0,03 % в пересчете на Р₂О₅ и 0,5–1,5 % растворенного диоксида кремния [2].

В настоящее время, в основном, фторокремниевая кислота перерабатывается в фтористый алюминий и фторосиликат натрия (ФСН, кремнефторид натрия).

Фторосиликат натрия получают взамодействием фторокремниевой кислоты с раствором поваренной соли (хлоридный метод) [3, 4], сульфата натрия (сульфатный) [5, 6], гидроксида [7] или карбоната натрия (содовый). Вышеуказанные методы характеризуются протеканием процессов взаимодействия кислоты с натрийсодержащими реагентами с образованием осадка фторосиликата катрия по следующим реакциям:

H₂SiF₆ + 2NaCl = Na₂SiF₆↓ + 2HCl (1)

H₂SiF₆ + Na₂SO₄ = Na₂SiF₆↓ + H₂SO₄ (2)

H₂SiF₆ + 2NaOH = Na₂SiF₆↓ + H₂O (3)

H₂SiF₆ + Na₂CO₃ = Na₂SiF₆↓ + CO₂↑ + H₂O (4)

В настоящее время получение фторосиликата натрия в предприятиях по производству фосфорсодержащих минеральных удобрений осуществляется содовым методом путем нейтрализации продукционной фторокремниевой кислоты раствором кальцинированной соды (18–20 % Na₂CO₃) при рН реакционной смеси 1,8–3,0. Далее полученная суспензия фторосиликата натрия отстаивается с получением сгущенной пульпы, сушка которой проводится в аппаратах кипящего слоя [8–13]. Технический продукт выпускается по ГОСТ 87–77 или ТУ 113–08–587–86 в виде мелкокристаллического порошка белого цвета. Продукт высшего сорта содержит не менее 98 %, первого сорта — не менее 95 % Na₂SiF_6.

Рациональное использование сырьевых ресурсов — одно из приоритетных направлений социально-экономического развития Российской Федерации. В связи с этим, переработка отходов производства минеральных удобрений и каустической соды является актуальной экономической и экологической проблемой. Утилизация фтора на предприятиях минеральных удобрений диктуется, с одной стороны, экономическими соображениями — с необходимостью выпуска товарной фторсодержащей продукции, а с другой — экологическими требованиями — необходимостью защиты окружающей среды от вредного воздействия соединений фтора [14]. В настоящей работе исследована возможность утилизации отхода производства едкого натра — сульфатного рассола с получением фторосиликата натрия.

Экспериментальная часть.

Лабораторные исследования проводились с использованием:

• фторокремниевой кислоты по ТУ 2122–555–00209438–01 состава, в %: 18 Н₂SiF₆, 0,02 P₂O₅, 0,7 SiO₂.

• сульфатного рассола производства каустической соды состава, в г/дм³: 257 NaCl, 22 Na₂SO₄, 32 NaOH.

• карбоната натрия по ГОСТ 5100 в виде 15 %-ного водного раствора.

Лабораторные опыты проводились в реакторе из фторопласта при перемешивании механической мешалкой методом прямого или обратного смешения реагентов. При периодическом прямом методе получения к кислоте добавляли предварительно разбавленный водой при объемном соотношении 1:1 сульфатный рассол в течение 10–15 минут, а при обратном — к рассолу кислоту. Температуру исходных реагентов и реакционной смеси поддерживали в пределах 20–70°С. Продолжительность перемешивания реакционной смеси — 20–30 мин. Сгущенную пульпу ФСН, отделенную декантацией от маточного раствора, смешали водой в объемном соотношении 1:1. Полученную суспензию фильтровали под вакуумом, осадок промывали водой и сушили при 120–130°С. Определяли скорость осаждения кристаллов (S₁₀), продолжительность (r) и скорость фильтрации (V) суспензии ФСН. В маточном растворе определяли остаточное содержание фтора. Продукт анализировали на содержание кремнефтористого натрия, свободной кислоты в пересчете на HCl и нерастворимого в воде остатка по п. 4.3, 4.4, 4.9 ТУ 113–08–587–86.

Обсуждение результатов.

При производстве каустической соды образуется отход — так называемый сульфатный рассол, содержащий хлорид и сульфат натрия, а также гидроксид натрия. При комнатной температуре сульфатный рассол представляет собой истинный раствор плотностью 1,21–1,22 г/см³.

На основе результатов лабораторных исследований авторами статьи предложено использовать сульфатный рассол для получения целевого продукта — фторосиликата натрия, что позволит сократить количество жидких отходов производства каустической соды и расширить сырьевую базу производства ФСН из фторокремниевой кислоты.

Образование фторосиликата натрия при взаимодействии ФКК с компонентами сульфатного рассола основано на протекании химических реакций обмена с хлоридом и сульфатом натрия и нейтрализации кислоты гидроксидом натрия. В результате выделяются соляная и серная кислоты (по уравнению реакций 1 и 2). В связи с этим реакционная масса имеет сильнокислую среду, показатель рН = 0,10–0,15.

Результаты лабораторных исследований по получению фторосиликата натрия на основе сульфатного рассола приведены в таблице 1.

Согласно расчету, по стехиометрии для взаимодействия 100г фторокремниевой кислоты, содержанием 18 % Н₂SiF₆, необходимо 46,3 см³ сульфатного рассола, содержащего 257 г/дм³ NaCl, 22 г/ дм³ Na₂SO₄ и 32 г/ дм³ NaOH. Исследования проводились с 10 %- ным (51см³) и 30 %-ным (60см³) избытком натрийсодержащего реагента.

При использовании исходного сульфатного рассола без разбавления полученная реакционная смесь характеризуется нечеткой границей жидкой и твердой фаз и очень плохой фильтруемостью (опыт 1). Поэтому в последующем применяли сульфатный раствор, разбавленный водой в объемном соотношении 1:1. При ведении процесса путем добавления к кислоте сульфатного рассола, оптимальными являются следующие условия: температура — 45–55ºС, продолжительность перемешивания — 20–30 мин, разбавление сульфатного рассола водой 1:1, декантация реакционной смеси и последующая фильтрация суспензии ФСН (опыт 4). При обратном методе оптимальные условия синтеза ФСН достигаются при осуществлении процесса при температуре 20–25ºС (опыт 6). Целевой продукт содержит 99,1–99,2 % основного вещества и соответствует высшему сорту.

Изменение условий проведения процесса от оптимальных приводит к резкому ухудшению фильтруемости суспензии и снижению качества продукта.

Маточный раствор, содержащий соляную и серную кислоты, хлорид и сульфат натрия и соединения фтора в количестве 0,2–0,4 %, может быть утилизирован на стадии разложения фосфатного сырья при производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Таблица 1

Результаты лабораторных опытов по получению ФСН на основе сульфатного рассола

*-прямой метод: добавление к фторокремниевой кислоте разбавленного сульфатного рассола

**- обратный метод: добавление к разбавленному сульфатному рассолу фторокремниевой кислоты

Таким образом, экспериментально подтверждена технологическая возможность и целесообразность производства фторосиликата натрия с использованием сульфатного рассола — отхода производства едкого натра. Определены оптимальные условия получения фторосиликата натрия, позволяющие получать целевой продукт, соответствующий требованиям ТУ. Применение сульфатного рассола в качестве натрийсодержащего сырья при производстве ФСН позволит квалифицированно утилизировать отход производства, при этом значительно снизить себестоимость выпускаемой продукции за счет замены дефицитного и дорогого реагента — кальцинированной соды.

Литература:

1. Зайцев В. А., Новиков А. А., Родин В. И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. // М.: Химия. 1982. 248с.

2. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. научно-техн. изд. хим. литературы. 1956. с.401–403.

3. Патент Японии № 57149816. Ieda Minoru; Sakashita Kuno; Shinozaki Takeki. Получение кремнефторида натрия из отходящих газов. Опубл. 16. 09. 1982.

4. Позин М. Е. Технология минеральных солей. ч.2. 4-е издание. Изд. Химия., Ленинградское отделение. 1974. с.1142–1147.

5. Недилько В. И., Круглова Л. Е., Бондаренко Л. И. Технологический процесс получения кремнефторида натрия на Константиновском химическом заводе. Труды НИУИФа 1991. вып. 261. с. 147–149.

6. А.с.СССР № 1000396. Моргунова Э. М., Окунцова И. П., Голяков Л. И. и др. Способ получения кремнефтористого натрия. Опубл. 28.02.1983.

7. Патент РФ № 2226502. Ольшанский В. А., Крупин А. Г., Лазарчук В. В. Способ получения кремнефторида натрия. Опубл. 10.04.2004

8. А.с. СССР № 859293. Бантов Д. В., Богданова Н. С., Тарасов В.А и др. Способ получения кремнефторида натрия. Опубл. 30.08.1981.

9. А.с. СССР № 1084246. Орлов В. П., Шишко И. И., Моргунова Э.М и др. Способ получения кремнефтористого натрия. Опубл. 07.04.1984.

10. А.с СССР № 1204562. Загудяев А. М., Лопаткина Г. А., Ширинкин Л. Г. и др. Способ получения кремнефтористого натрия.Опубл. 15.01.1986.

11. Патент РФ № 2154607. Шарипов Т. В., Пашкова А. В., Баязитов Ф. Ф., Чупахин А. А. Способ получения кремнефтористого натрия. Опубл. 20.08.2000.

12. Патент РФ № 2411183. Мустафин А. Г., Шарипов Т. В. Способ получения кремнефторида натрия. Опубл. 10.02.2011. 464с.

13. Патент РФ № 2448901. Мустафин А. Г., Шарипов Т. В. Способ получения кремнефтористого натрия. Опубл. 27.04.2012.

14. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. Эвенчика С. Д. и. Бродского А. А. // М.: Химия.1987.