Переработка фосфополугидрата в растворе серной кислоты

Ключевые слова: фосфополугидрат, гранулы для цемента, энергосберегающая технология производства моделей из гипса, техногенное сырье.

Обеспечение устойчивого развития человечества — глобальная задача, над которой работают ученые всего мира. Рациональное использование природных ресурсов планеты, разработка безотходных ресурсосберегающих технологий не имеют альтернативы. Одним из самых крупнотоннажных техногенных отходов в России являются фосфогипс и фосфополугидрат — динамично прирастающий источник высококачественного сырья для строительной индустрии. Для включения данного техногенного ресурса в производственный процесс необходимо решить две ключевые задачи:

1. Снизить замыкающие энергозатраты.
2. Обеспечить конкурентоспособное качество продукции.

В данной статье анализируется опыт разработки энергосберегающих технологий переработки фосфополугидрата за последние 30 лет и обосновывается целесообразность замещения истощающегося природного гипсового сырья техногенным.

При производстве ортофосфорной кислоты путем разложения апатитового концентрата серной кислотой (полугидратный режим) образуется попутный продукт, содержащий до 95 % полуводного сульфата кальция массы сухого остатка на фильтре (фосфополугидрат, ФПГ).

Потенциально ФПГ является гипсовым вяжущим веществом, однако он содержит примеси, которые не позволяют использовать его для производства гипсовых строительных изделий на существующем технологическом оборудовании. ФПГ содержит примеси — ортофосфорную кислоту и фосфаты, которые являются сильными замедлителями процессов гидратации полугидрата, схватывания и твердения формовочных смесей.

Проведенные исследования проб ФПГ, отобранных с карусельных фильтров цехов экстракции Волховского алюминиевого завода («Метахим») и Череповецкого комбината «Аммофос» (Фосагро), показали, что в нормальных условиях превращение полуводного сульфата кальция в гипс заканчивается через 20–25 сут. Ниже приведены результаты испытаний проб ФПГ, проведенных по методике стандартной для гипсовых вяжущих (ГОСТ 125):

Водопотребность ФПГ 50–70 %;

Время начала схватывания 5–9 ч;

Время конца схватывания 11–15 ч; Предел прочности при сжатии сухих образцов 1–2 МПа.

Промышленная переработка ФПГ возможна при условии ускорения физико-химических процессов превращения полуводного сульфата кальция в гипс, схватывания и твердения смесей. Ускорение этих процессов может быть достигнуто путем введения активаторов в сочетании с обработкой смеси под давлением (механохимическая активация, МХА). Механическая обработка может быть обеспечена путем прессования смесей, обработки на бегунах. Важным обстоятельством при обработке является возможность изменения ее продолжительности, что обеспечивается в бегунах, которые широко применяются при производстве строительной керамики.

1. Обеспечивает и ускоряет нейтрализацию кислот в жидкой фазе (ортофосфорной и серной) путем введения извести, портландцемента, металлургических шлаков и др.
2. Позволяет получить быстротвердеющие формовочные смеси.
3. Изменяет реологические свойства фосфополугидрата. ФПГ с фильтра содержит 20–32 % жидкой фазы, это сыпучий попутный продукт со средней плотностью 700–800 кг/м ³ . При обработке на бегунах он переходит в вязкопластичное состояние, при этом средняя плотность повышается до 1800–1900 кг/м ³ . Изменение реологических свойств обусловлено уплотнением (удалением воздуха), а также изменением зернового состава, формы зерен и удельной поверхности. Обработка приводит к увеличению реакционной способности на поверхности зерен, сульфата кальция и образованию контактов — межфазовых, адгезионных и других. После обработки на бегунах ФПГ может быть использован в производстве гранул и изделий. Формование обеспечивается путем кратковременной виброобработки (ж/т = 0,2–0,3), либо увеличением ж/т до 45–60 % с последующим формованием изделий способом литья.

При переработке ФПГ возможно применение различных вариантов МХА:

1. Дополнительная промывка остатка на фильтре водными растворами серной кислоты (концентрация до 3 %) с введением сульфатов в качестве активаторов и обработкой смеси на бегунах. Быстротвердеющие смеси можно получить при расходе активатора (сульфата калия и натрия), достигающем 3 мас. % сухого ФПГ. Кристаллизация сульфата на поверхности при сушке изделий может приводить к образованию белого налета (высолов).
2. В качестве добавки, обеспечивающей нейтрализацию кислот в жидкой фазе ФПГ, можно использовать известь, а также промышленные отходы, содержащие известь и силикаты кальция — пыль электрофильтров цементных заводов, шлаки и др., с последующей обработкой смеси на бегунах. Превращение полуводного сульфата кальция в гипс заканчивается через 6–24 ч. Этот вариант технологии может быть реализован при производстве гранул для цементных заводов [1]. После МХА смеси схватываются и твердеют сравнительно медленно. Начало схватывания 0,5–6 ч, конец — 3–8 ч. Прочность искусственного камня может достигать 20 МПа.
3. Активатор образуется при обработке смеси на бегунах путем взаимодействия компонентов, которые вводятся в ФПГ. Малорастворимые в воде продукты химической реакции выделяются в коллоидном состоянии, и в этот период они обладают высокой адсорбционной способностью, обеспечивая адсорбцию и хемосорбцию примесей. Суммарный расход добавок не превышает 1–3 мас. % сухого ФПГ. Этот вариант технологии позволяет получать формовочные смеси по техническим свойствам, не отличающиеся от аналогичных смесей на основе гипсовых вяжущих, полученных из природного сырья.

Промышленная переработка ФПГ имеет не только практическое, но и важное экологическое значение, так как накопители являются источниками загрязнения окружающей среды. В условиях, когда отсутствует законодательная и экономическая поддержки процессов переработки ФПГ, технологии, включающие МХА, позволяют получать строительные изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией, изготовленной из природного гипсового камня.

Преимущества МХА:

1. Исключается сложный и энергоемкий технологический передел — производство гипсового вяжущего, так как ФПГ состоит преимущественно из полуводного сульфата кальция.
2. Как было отмечено, влажность ФПГ с фильтра не превышает 32 %. Для превращения полуводного сульфата кальция в гипс необходимо до 15 % воды от массы сухого ФПГ. Поэтому при формовании пластинных смесей влажность изделий не будет превышать 15 %. При производстве гипсовых плит отпускная влажность изделий не должна превышать 8 %. В связи с этим расход топлива на сушку должен быть сравнительно невысоким, а прочность искусственного камня при сжатии может достигать 20 МПа и более.

К недостаткам технологии можно отнести, что при длительном хранении влажного ФПГ прочность изделий повышается вследствие частичного превращения полуводного сульфата кальция в гипс.

Оптимальная область применения технологии МХА — производство гранул для цементных заводов, а также строительных изделий — блоков, плит, межкомнатных перегородок.

Литература:

1. Сучков В. П., Мещеряков Ю. Г. Фосфополугидрат — сырье для производства портландцемента // Строительные материалы из попутных продуктов промышленности: Межвуз. темат. сб. тр. Л., 1980. С. 67–69.