Приведены данные о эффективности применения золы ТЭС в производстве геополимерных вяжущих строительного назначения. Показано, что в России и других странах, не имеющих развитой индустрии утилизации промышленных отходов, применение золы в технологии геополимерных вяжущих является наиболее перспективным направлением ее использования.
Ключевые слова: геополимер, строительное вяжущее, зола ТЭС, утилизация.
Геополимерные вяжущие и материалы на их основе — активно развивающееся в последние годы направление создания ресурсо- и энергосберегающих технологий строительных материалов. В качестве сырья для получения геополимеров использовались алюмосиликатные материалы, которые подвергались термической обработке при температуре 750…850 °С. Это позволяло, в сравнении с портландцементом, сократить на 70…90 % расход энергии и выбросы углекислого газа при производстве вяжущего [1]. Еще менее энергозатратны технологии геополимерных материалов на основе золы-уноса и доменного гранулированного шлака, так как эти промышленные отходы в процессе образования уже прошли термическую обработку.
Анализ многочисленных публикаций, посвященных геополимерным материалам, позволяет сделать вывод о том, что перспективным сырьем для производства этих материалов являются золы ТЭС. Объемы производства топливных зол во всем мире достигают 800 млн т [2], что намного больше по сравнению с производством доменных шлаков, микрокремнезема и других материалов, использующихся в технологии геополимерных материалов.
Золы ТЭС представляют собой неорганическую часть угля после кратковременной температурной обработки. В золе содержится неорганическое и органическое вещество. Последнее представлено несгоревшим углем. Основными минералами золы являются глинистые минералы, а также слюды и кварц. Химический состав зол представлен в основном оксидами кремния, алюминия и кальция. В качестве второстепенных зола содержит оксиды железа, магния, серы, натрия и калия. Минеральный состав включает стекловидные фазы, а также кристаллические составляющие, такие, как различные модификации кварца, мелилит, волластонит и др. Частицы золы имеют сферическую форму с размером от 1 до 100 мкм [3] и развитую внутреннюю поверхность, что облегчает помол золы.
При быстром охлаждении золы в ней образуется значительная доля стекловидных фаз, что, наряду с высокой удельной поверхностью золы-уноса — 200…600 м2/кг, является причиной проявления вяжущих или пуццолановых свойств золы. Реакционная способность золы определяется содержанием в ней термодинамически менее устойчивой стеклофазы, кристаллические минералы обычно инертны.
Основное преимущество золы в сравнении с другими сырьевыми материалами — значительная доля в ее составе стекловидных фаз алюмосиликатного состава и высокая дисперсность. Эти два фактора позволяют получать на основе золы геополимеры с высокими техническими характеристиками [1, 4–7] без температурной обработки сырья и его измельчения.
Химико-минералогический состав золы и зольность углей могут значительно различаться, однако в пределах каменноугольных бассейнов и месторождений состав зол имеет схожие черты. По химическому составу золы классифицируются на кислые и основные. Классификационным критерием является содержание в золе СаО. При содержании оксида кальция до 10 % зола относятся к кислым, а свыше 10 % — к основным.
В зарубежной практике по содержанию СаО золы в соответствии со стандартом ASTM С618 Американского общества по материалам и их испытаниям делятся на два класса: класс C и класс F. При содержании в золе оксида кальция менее 10 % она относится классу F, а при большем содержании СаО — к классу C.
Далеко не все золы обладают химико-минералогическим составом, пригодным для получения геополимерных материалов. В основном используются кислые золы с низким содержанием CaO и высоким содержанием оксида алюминия и кремния [6, 7]. Jaarsveld с соавторами [8] отмечают, что активность, сроки схватывания и твердения вяжущего зависят от вида золы-уноса. Зола-унос с высоким содержанием CaO обладает высокой прочностью в ранние сроки твердения, потому что формируются гидроалюминаты кальция.
Имеются данные [9] об успешном использовании для производства геополимерного бетона низкокальциевой золы-унос, содержащей до 80 % алюмосиликатных оксидов, при соотношении Si/Al = 2. В этой золе количество оксида железа составляло около 10…20 %, оксида кальция менее 5 %. Содержание углерода, определяемое по потере при прокаливании, в золе-уносе было менее 2 %. В золе-унос содержалось 80 % частиц с размером менее 50 мкм.
Содержание несгоревшего угольного остатка является важным фактором, влияющим на механические свойства геополимерных вяжущих. Согласно Jaarsveld и др. [8], чем выше содержание несгоревших остатков угля, тем ниже прочность при сжатии и больше пористость геополимеров. Однако требования к содержанию этого снижающего качество золы компонента для производства геополимера менее жесткие по сравнению с требованиями, предъявляемыми при использовании золы в качестве компонента композиционного вяжущего на основе портландцемента.
Европейские стандарты EN 206–1 и EN 206–2 ограничивают содержание в золе-уносе несгоревшего угольного остатка (потери при прокаливании) до 2...5 %. Результаты испытания золы, содержащей до 80 % аморфного алюмосиликата и 23 % несгоревшего угля, показали, что она не может быть использована в производстве армированного бетона. Однако эта зола с успехом применяется для синтеза геополимера [1].
Многими исследованиями установлено, что к основными факторам, влияющим на прочность геополимерных вяжущих, относятся вид и количество активатора твердения, соотношение в сырьевых материалах Si/Al, режимы твердения.
Для производства геополимерного вяжущего на основе золы в качестве модифицирующего компонента используется доменный гранулированный шлак, доля которого в вяжущем достигает 50 % и более. При таком высоком содержании этого компонента вяжущее можно считать гибридным. Шлак целесообразно вводить в состав вяжущего при использовании высококальциевой золы и активации твердения гидроксидом натрия. Применение добавки шлака позволяет повысить прочность вяжущего и темпы ее набора, а также снизить усадочные деформации.
В качестве активатора процесса геополимеризации используются два вида щелочных соединений — щелочи (NaOH и KOH) и жидкое стекло (натриевое, калиевое или смешанное). Скорость протекания геополимерных реакций выше, если щелочным активатором служит раствор гидроксида щелочного металла, силиката натрия или силиката калия, в сравнении со скоростью реакций при использовании только гидроксида щелочного металла.
Для смешанных вяжущих на основе золы-уноса и шлака, активированных силикатом натрия, предпочтительны нормальные условия твердения, а также низкотемпературная тепловлажностная обработка (20...80 ºС) в течение непродолжительного периода времени. На этапе тепловой обработки важно не допускать сухого прогрева [10], который затрудняет процессы гидратации шлака и снижает прочность геополимерного вяжущего.
При использовании в качестве активаторов только щелочей для геополимерных вяжущих на основе золы-уноса или метакаолина следует применять только тепловую обработку, а при наличии в составе добавки шлака могут быть выбраны и нормальные условия твердения, и тепловлажностная обработка.
Геополимерные вяжущие на основе золы-уноса обладают [1] свойствами:
- усадка при схватывании <0,05 %;
- прочность на сжатие — более 90 МПа через 28 сут, а для быстротвердеющих высокопрочных геополимеров — 20 МПа через 4 часа;
- прочность при изгибе — 10…15 МПа через 28 сут, а для быстротвердеющих высокопрочных геополимеров — 10 МПа после 24 часов;
- модуль упругости — более 2 ГПа;
- после 180 циклов замораживания-оттаивания потеря массы менее 0,1 %, потеря прочности менее 5 %;
- после 180 циклов увлажнения-высушивания потеря массы менее 0,1 %;
- выщелачивание в воде после 180 дней — K2O менее 0,015 %;
- водопоглощение — менее 3 %;
- гидравлическая проницаемость — 10 м/с;
- потеря массы под действием 10 % раствора серной кислоты — 0,1 % в сут;
- потеря массы под действием 50 % KOH — 0,2 % в сут.
Ежегодно на российских тепловых электростанциях образуется около 50 млн т отходов сжигания твердого топлива, а доля их утилизации не превышает 10 % [2]. В результате в золоотвалах накопилось более 1 млрд т золошлаковых отходов [2]. В связи с этим в нашей стране золы-унос — самое перспективное сырье для организации производства геополимерных вяжущих.
Геополимеры на основе зол и шлаков в настоящее время в некоторых странах используются только в порядке опытно-промышленного применения. Наибольшая перспектива роста промышленного производства этих материалов имеется в развивающихся странах, где рынок утилизации отходов еще не сложился и золы и шлаки в основной массе не находят применения, в отличие от промышленно развитых стран.
Значительная часть золы в промышленно развитых странах в настоящее время используется для различных целей — в качестве добавок при производстве цемента, добавки в бетоны, при производстве рулонных кровельных материалов, для замены грунта при различных видах строительства и др.
В связи с этим в промышленно развитых странах со сформировавшимися рынками использования этого отхода в качестве сырья для различных технологий не следует ожидать бурного роста производства геополимерных материалов на основе золы. В развивающихся странах, где существует индустрия утилизации угольной золы, а также зол от сжигания рисовой шелухи, отходов производства пальмового масла, эти материалы можно рассматривать в качестве перспективного сырьевого ресурса для производства геополимерных вяжущих.
Литература:
1. Davidovits J. Geopolymer chemistry and applications / J. Davidovits // 3rd eddition. — France, Saint-Quentin: Institute Geopolymer, 2011. — 614 p.
3. Иванов И. А. Легкие бетоны с применением зол электростанций [Текст] / И. А. Иванов. — М.: Стройиздат, 1986. — 136 с.
4. Ерошкина Н. А., Коровкин М. О., Коровченко И. В. Свойства геополимерного вяжущего на основе Томь-Усинской ГРЭС // Новый университет. Серия: Технические науки. 2014. № 12 (34). С. 30–34.
5. Ерошкина Н. А. Геополимерные строительные материалы на основе промышленных отходов: моногр. / Н. А. Ерошкина, М. О. Коровкин. — Пенза: ПГУАС, 2014. — 128 с.
8. Jaarsveld J. G. S. The effect of composition and temperature on the properties of fly ash and kaolinite-based geopolymers / J.G. S. Jaarsveld, J.S. J. Deventer, G. C. Lukey // Chemical Engineering Journal. 2002. Vol. 89. Iss.1–3. Р.63–73.
