Ключевые слова:Экстракция, нефтяных сульфидов и сульфоксидов, метанол, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, бромида цинка, диметил-, пропилбутил- и дигексилсульфид, бутанол, пропанол, дистиллят, концентрация, сераорганического соединения, полярный растворитель, экстрагент, экстракционно-фотометрический метод, фаза.
В ходе исследование нами было изучено распределение нефтяных сульфидов и сульфоксидов, содержащихся в дизельномдистилляте смеси Газлинский и Ферганской нефтей, между дистиллятом и полярными органическими растворителями (метанолом, ацетонитрилом, диметилформамидном, диметилсульфоксидом), их смесями с водой, а также серной кислотой различных концентраций и растворами бромида цинка в метаноле и бутаноле. Исследована также экстракция некоторых модельных сульфидов (диметил-, пропилбутил- и дигексилсульфид). Найдено, что сульфоксиды селективно экстрагируются из дистиллята смесями полярных растворителей с водой, после чего сульфиды извлекаются растворами бромида в спиртах. Так, половинным по отношению к дистилляту объемом 10-мольного раствора бромида цинка в бутаноле сульфидная сера из дистиллята удаляется на 97 %. Сульфоксиды и особенно сульфиды очень часто присутствуют в нефти и продуктах ее переработки. Наличие их в нефтепродуктах снижает качество последних. С другой стороны, сульфиды и сульфоксиды нефтяного происхождения в последнее время эффективно используются в химии и химической технологии. Поэтому весьма актуальна задача как очистки нефтепродуктов от указанных сераорганических соединений, так и получения индивидуальных сульфидов и сульфоксидов нефтяного происхождения высокой чистоты, которые могут быть успешно применены по назначению.
В настоящей работе приводятся результаты, полученные при исследовании экстракции нефтяных сульфидов и сульфоксидов из высокосернистого дизельного дистиллята полярными растворителями, их смесями с водой, а также серной кислотой различной концентрации и растворами бромида цинка в полярных органических растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования выбран дизельный дистиллят смеси газлинский и ферганской нефтей (температура выкипания 140–360° С), –содержащий 1,9 % сульфидной серы (или около 0,6 моль/л сульфидов).
Исследовали экстракцию находившихся в нем сульфидов метанолом, ацетонитрилом, диметилформамидном, диметилсульфоксидом, смесями этих растворителей с водой, содержащими 5–20 об. % воды, а также этиленгликолем. Помимо указанных растворителей применяли растворы бромида цинка в метаноле, бутаноле и серную кислоту (20–94 %-ную).
Те же полярные растворители и их смеси с водой использовали и для экстракции сульфоксидов, которые выделяли из указанного дистиллята после окисления его пероксидом водорода до остаточного содержания сульфидной серы менее 0,03 %.
Определены коэффициенты распределения сульфидов и сульфоксидов между дизельным дистиллятом и полярной фазой, а также степени их извлечения полярной фазой. Расчет вели по формулам:
(1)
(2)
где D– коэффициент распределения; R — степень извлечения, Сугл иСпол — концентрация сераорганического соединения в углеводородной и полярной фазах соответственно, Vугл и Vпол— объемы углеводородной и полярной фаз. Поскольку нефтяные сульфиды и сульфоксиды представляют собой сложные смеси веществ различной молекулярной массы [1], их экстракция описана коэффициентами распределения, являющимися функциями не только природы экстрагента, но и соотношения объемов фаз и числа экстракций.
Концентрацию сульфидов и сульфоксидов в углеводородной и полярной фазах определяли при помощи разработанных нами экспрессных и высокочувствительных экстракционно-фотометрическим метододами [2]. Соотношение объемов фаз дизельный дистиллят: полярный растворитель. составляло от 10:1 до 1:1.
Рассчитаны факторы разделения (f) сульфидов и сульфоксидов в изученных нами экстракционных системах
f =
(3)
где DсульфидаиDсульфоксида — коэффициенты распределении сульфидов и сульфоксидов между дизельным дистиллятом и полярной фазой.
Исследовали также распределение диметилсульфида в системах октан –водные растворы серной кислоты, а также пропилбутил–и дигексилсульфидов в системах октан — метанольные или бутанольные растворы бромида цинка.
Рассчитаны константы распределения (Р) модельных пропилбутил-(ПБС) и дигексилсульфидов (ДГС), представляющие собой отношения концентраций молекулярных форм сульфидов в фазах экстракционных систем и зависящие только от состава солевой фазы. Расчет вели по формуле: 
(4)
где Сугл и Спол — равновесные концентрации сульфида в углеводородной и солевой фазах.
Инкременты сульфидной группы (Is) вэтих системах определяли следующим образом:
Is=(5)
Is=(6)
где РпбсиРдгс — константы распределения пропилбутил- и дигексилсульфидов, 
– инкремент метиленовой группы, определенный нами из данных по экстракции первичных спиртов.
Рассмотрим данные по распределению нефтяных сульфидов и сульфоксидов в системах с участием полярных растворителей, водно-органических смесей и воды (табл. 1). Из табл. 1 видно, что коэффициенты; распределения сульфидов во всех без исключения экстракционных системах значительно выше, чем сульфоксидов. Это полностью согласуется с данными, полученными нами ранее в работе [3]. Величина фактора разделения составляет 10–100 в зависимости от природы полярной фазы и растет с увеличением содержания воды в ней. Однако с ростом содержания воды в полярной фазе растет 
, характеризующий выталкивающую способность полярной фазы по отношению к углеводородным радикалам сульфоксидов. Поэтому чистая вода, характеризующаяся наибольшей величиной , плохо извлекает как нефтяные сульфиды, так и сульфоксиды. Оптимальное же содержание воды в полярной фазе приизвлечении сульфоксидов составляет 10–20 об. %. В таких системах выполняется условие оптимального экстракционного разделения сульфидов и сульфоксидов.
Tаблица 1
Коэффициенты распределения нефтяных сульфидов исульфоксидов вэкстракционных системах дизельный дистиллят–полярный органическимрастворитель или смесь его с водой (соотношение фаз1: 1 (об.))
|
Полярная фаза |
Сульфиды |
Сульфоксиды |
f |
|
||
|
D |
R, % |
D |
R, % |
|||
|
Вода |
>2000 |
<0,1 |
12 |
8 |
>170 |
0,61 |
|
Этиленгликоль |
52 |
2 |
0,99 |
50 |
53 |
0,26 |
|
Метанол +5 % Н20 +10 % Н20 +20' % Н20 |
8,1 15 23 32 |
11 6 4 3 |
0,23 0,26 0,27 0,49 |
81 79 79 67 |
35 58 85 65 |
0,10 0,15 0,18 0,24 |
|
Ацетонитрил +5 % Н20 +10 % Н20 20 % HzO |
1,6 1,9 2,3 2,8 |
39 35 30 26 |
0,31 0,26 0,27 0,34 |
76 79 79 75 |
5 7 9 8 |
0,13 0,17 0,19 0,22 |
|
Диметилформамид +5 % Н20 +10 % Н20 20 % HzO |
2,8 6,7 12 27 |
26 13 8 4 |
0,67 0,61 0,97 1,4 |
60 62 51 42 |
4 11 12 20 |
0,11 0,15 0,19 0,25 |
|
Диметилсульфоксид +5 % И20 +10 % Н20 +20 % Н20 |
18 29 43 — |
5 3 2 — |
0,66 0,86 1,2 1,5 |
60 54 45 40 |
27 34 36 — |
0,19 0,23 0,25 — |
Dсульфида ∙Dсульфоксида ~1, (7) Dсульфида >1, Dсульфоксида<1 (8)
Применение указанных систем позволяет не только выделить сульфоксиды из окисленных дистиллятов, поскольку однократная экстракция дает возможность достигнуть больших степеней извлечения, но и успешно разделять нефтяные сульфиды и сульфоксиды, а также очищать нефтяные сульфиды от примесей сульфоксидов и наоборот.
Сложнее обстоит дело с выделением нефтяных сульфидов из высокосернистых дистиллятов. Из табл. 1 видно, что степень извлечения нефтяных сульфидов однократной экстракцией резко падает с увеличением содержания воды в полярной фазе и в большинстве экстракционных систем не превышает 10–15 %. Учитывая, что безводными полярными растворителями в заметной степени извлекаются ароматические углеводороды [4], можно заключить, что они, а также их смеси с водой непригодны для селективного и эффективного выделения нефтяных сульфидов и, следовательно, для обессеривания нефтяных фракций.
Известно, что для выделения нефтяных сульфидов из дизельных и других дистиллятов используется серная кислота. Зависимость коэфициентов распределения сульфидов от концентрации серной кислоты. приведена в табл. 2. Для сравнения в ней же приводятся коэффициенты распределения диметилсульфида в системах октан — серная кислота.
Таблица 2
Зависимость коэффициентов распределения нефтяных сульфидов от концентрации; серной кислоты в системе дизельный дистиллят — растворы серной кислоты и диметилсульфида в системе октан — растворы серной кислоты
|
Скислоты, % |
Нефтяные сульфиды |
Диметилсульфид |
|||
|
Vугл: V кислоты |
D |
R, % |
Vугл: Vкислоты |
D |
|
|
0 |
– |
– |
– |
1:10 |
10 |
|
20 |
– |
– |
– |
1:20 |
16 |
|
40 |
– |
– |
– |
1:40 |
18 |
|
60 |
– |
– |
– |
1:40 |
11 |
|
70 |
1:2 |
4,3 |
32 |
1:10 |
2,2 |
|
75 |
1:2 |
1,4 |
59 |
1:2 |
0,44 |
|
80 |
1:2 |
0,54 |
79 |
1: 1 |
0,14 |
|
85 |
2: 1 |
0,05 |
91 |
2:1 |
0,02 |
|
90 |
2: 1 |
0,02 |
96 |
2: 1 |
0,002 |
|
93 |
2:1 |
0,01 |
97 |
– |
– |
Извлечение сульфидов серной кислотой становится заметным при концентрациях, превышающих 80 %. Однако серная кислота обладает высокой агрессивностью по отношению к ароматическим углеводородам и другим компонентам дизельного топлива. Извлечение сульфидов серной кислотой, по-видимому, обусловлено их протонизацией с образованием сульфониевых солей [5], поэтому экстракция, как нефтяных сульфидов, так, и диметилсульфида описана коэффициентами распределения, характеризующими отношение концентрации молекулярной формы сульфида в углеводородной фазе к сумме концентраций протонированной и молекулярной форм сульфида в фазе серной кислоты.
С другой стороны, известно, что сульфиды образуют комплексы с рядом металлов [6]. Они хорошо извлекаются из углеводородных растворов, концентрированными растворами бромида цинка в полярных растворителях (табл. 3).
Таблица 3
Константы распределения сульфидов,инкременты групп в IgР вэкстракционных системах октан — растворы бромида цинка в метаноле и бутаноле
|
СZnBr2,моль/л |
Метанол |
Бутанол |
||||
|
Pпбс |
|
Is |
Pдгс |
|
Is |
|
|
6,0 |
0,12 |
0,26 |
–2,9 |
0,02 |
0,090 |
–2,8 |
|
5,5 |
0,30 |
0,24 |
–2,3 |
– |
– |
– |
|
5,0 |
0,72 |
0,22 |
–1,8 |
0,03 |
0,075 |
–2,5 |
|
4,5 |
1,3 |
0,22 |
–1,6 |
0,05 |
0,065 |
–2,1 |
|
4,0 |
2,2 |
0,21 |
–1,3 |
0,06 |
0,056 |
–1,9 |
|
3,5 |
– |
– |
– |
0,15 |
0,054 |
–1,5 |
|
3,0 |
3,6 |
0,19 |
-0,90 |
0,43 |
0,050 |
–1,0 |
|
2,0 |
6,8 |
0,17 |
-0,46 |
– |
– |
– |
|
1,0 |
5,7 |
0,15 |
-0,25 |
– |
– |
– |
|
0 |
3,8 |
0,10 |
-0,34 |
– |
– |
– |
В табл. 3 показано, что константы распределения модельных сульфидов (пропилбутил- и дигексилсульфид) резко уменьшаются: по мере роста концентрации бромида цинка в метанольном или бутанольном растворе. При этом наблюдается рост 
и уменьшение инкремента, сульфидной группы, что обусловлено усилением структурированности и высаливающей способности полярной фазы. Всаливание вызвано донорно-акцепторным взаимодействием электронных пар атома серы со свободными орбителями иона цинка. Следует подчеркнуть, что растворы бромида цинка в спиртах в отличие от серной кислоты не обладают окислительной и сульфирующей способностью, что открывает возможность их эффективного применения для обессеривания нефтепродуктов, содержащих, ароматические и непредельные углеводороды.
В табл. 4 приведены данные, полученные при экстракции сульфидов растворами бромида цинка в метаноле и бутаноле при различном соотношении объемов дизельное топливо — солевой раствор и различном количестве экстракций. Из табл. 4 видно, что бутанольные растворы бромида цинка — более эффективные экстрагенты сульфидов, чем метанольные. Это объясняется меньшей выталкивающей способностью бутанольных растворов по отношению к углеводородным радикалам, удобной мерой, которой может служить величина 
, в то время как экстракционная способность солевого раствора по отношению к сульфидной сере определяется концентрацией соли.
Таблица 4
Распределение нефтяных сульфидов в системе дизельный дистиллят –М 10 растворы бромида цинка в метаноле (соотношение фаз дистиллят –солевой раствор 1:1) и бутаноле (соотношение фаз 10:1)
|
Номер экстракции |
Метанол |
Бутанол |
||
|
D |
Остаток серы % |
D |
Остаток серы % |
|
|
1 |
1,0 |
50 |
0,08 |
43 |
|
2 |
2,6 |
36 |
0,10 |
21 |
|
3 |
6,5 |
32 |
0,12 |
11 |
|
4 |
– |
– |
0,19 |
7 |
|
5 |
– |
– |
0,27 |
5 |
Согласно принципу аддитивности, коэффициент распределения сульфида можно описать следующим уравнением:
(9)
где п–число атомов углерода в молекуле сульфида, Is — инкремент сульфидной группы, характеризующий взаимодействие сульфидной группы с солевым раствором, определяющийся концентрацией бромида цинка. Из этого уравнения следует, что чем выше 
, тем больше различаются коэффициенты распределения сульфидов различной молекулярной массы. В первую очередь солевым раствором будут извлекаться сульфиды с наименьшей молекулярной массой. Поэтому в системах с участием метанольных растворов бромида цинка имеет место наиболее резкий рост коэффициента распределения сульфидов по мере увеличения числа экстракций, причем сами величины коэффициентов распределения сульфидов в системах с участием метанольных растворов значительно выше.
Сравнение разностей IgDнефтяных сульфидов при первой и пятой экстракциях бутанольными растворами бромида цинка и сопоставление ее с величиной показывает, что фракции нефтяных сульфидов, содержащиеся в исследованном дистилляте, различаются в среднем примерно на 6–7 атомов углерода, что согласуется с литературными данными и температурным интервалом выкипания дистиллята.
Выводы
Из приведенной таблицы следует, что применение 10-М бутанольного раствора бромида цинка позволяет достаточно эффективно (степень выделения 95 %) извлечь содержащиеся в дистилляте сульфиды при относительно небольшом расходе солевого раствора (половинный объем по отношению к дистилляту за пять экстракций). Сульфиды, содержащиеся в солевом растворе, могут быть выделены из него путем его разбавления водой и отгонкой бутанола.
Литература:
1. Nikitin Yu. E., Lyapina N. К., Murinov Yu. I.Petroleum sulfides, sulfoxides and sulfones used as extragents // International solvent extraction conferece: Conf., papers. M.: Nauka, 1998. V. 1. P. 305.
2. Starobinets G. L., Rakhman'ko E. M., Leshchev S. M. et al.New extraction systems based on sink and aluminum halide solutions // International solvent extractions conference: Conf. papers. M.: Nauka, 1998. V. 3. P. 334.
3. Лещев С. М., Денисенко Ю. И. Некоторые особенности экстракционного поведения различных классов сераорганических соединений в экстрак-ционных системах с участием полярных растворителей // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 6. С. 850.
4. Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья, М.: Химия, 1975. С. 69.
5. Кремер В. А., Бобровских А. М., Венедис Н. А., Приступа Л. К. Экстрак-ционное разделение диметилсульфида и диметилдисульфида в условиях избирательного-протонирования диметилсульфида // I Всесоюз. конф. по экстракции органических соединений. Тез. докл. Воронеж. Коммуна, 1989. Ч. 2. С. 96.
6. Чекушин В. С., Борбат В. Ф.Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука, 1984. С. 48.
