Избирательная экстракция меди (II) инертными органическими растворителями и комплексообразование её с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН) в органической фазе



В результате исследования разработан высокоизбирательный, чувствительный и экспрессный метод экстракционно-спектрофотометрического определения меди (II) с ПАН в органической фазе.

Разработанный новый метод проверен на анализе пылей, кеков и сточных вод Чимкентского свинцового завода без отделения сопутствующих элементов.

Разработанный новый метод рекомендуется для анализа руд, концентратов, производственных растворов сточных вод, пылей, кеков и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих элементов.

Ключевые слова: экстракция, избирательность, чувствительность, экстракционно-спектрофотометрический метод, комплексообразование, экотоксикант.

Развитие науки, промышленности и внедрение новых технологических процессов приводит ко все возрастающему загрязнению окружающей среды. Возрастающие требования к охране окружающей среды в Республике выдвигают перед химиками эко аналитиками задачу — разработке в аппаратурном оформлении простых экспрессных, чувствительных и избирательных методов определения микроколичеств токсичных веществ, называемых экотоксикантами. Как известно, многие химические соединения и токсичные металлы в результате работы предприятий, заводов и фабрик с атмосферными осадками, растворяясь в капельках влаги в качестве загрязнителей, попадают в почву и воды. Среды загрязнений тяжелые токсичные металлы и их соединения образуют значительную группу экотоксикантов, во многом определяющую антропогенные воздействия на экологическую структуру окружающей нас среды и на самого человека.

Учитывая все возрастающие масштабы производства и применения тяжелых токсичных металлов, высокую токсичность и концерогенность, способность накапливаться в организме человека, оказывает вредное влияние даже в низких концентрациях. Эти химически загрязнители отнесены к числу приоритетных. К таким экотоксикантам также относится медь, кадмий, никель и другие. Поэтому актуальность представленной работы очевидна и современна.

Поиск селективных экоаналических методов определения экотоксикантов в сложных по химическому составу материалах является актуальной задачей.

Современные экоаналитические методы анализа такие, как хромато-спектрометрия, хромато-массспектрометрия, атомно-абсорбционная плазменная, рентгенофлуоресцентная и другие, не всегда позволяют решить эту задачу из-за сложности и малодоступности аппаратуры.

Существующие фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения меди с использованием азореагентов не достаточно избирательны [1, 2], так как комплексообразование меди (II) с азореагентами проводится в водном растворе. При этом многие сопутсвующие ионы образуют соединения с указанными выше реагентами и экстрагируются совместно с медью, следовательно, мешают определению.

Селективность определения ионов меди (II) пиридиновыми оксиазосоединениями повышается с помощью предварительной экстракции ионов меди (II) салицилальдоксимом для отделения их от сопутствующих элементов [3]. Эта методика также недостаточно избирательна, кроме того длительна и не точна, так как, по этой методике после предварительной экстракции проводят операцию реэкстракции, затем опять экстрагируют, которой неизбежны потери.

В последнее время для повышения селективности методов определения элементов применяют новый прием — экстракция бесцветных комплексов элементов инертными органическими растворителями, с последующими добавлением к экстракту органических красителей и определении его непосредственно в органической фазе [4–6].

Результаты иобсуждение. Внастоящей работе обсуждается новый, селективный и простой метод, основанный на экстракции ионидного комплекса меди (II) инертными органическими растворителями и комплексообразование его с ПАН непосредственно в органической фазе.

Исходный раствор меди (II) готовили из CuSO₄·5H₂O марки “xr” по навеске Титр раствора устанавливали потенциометрически [6]. Спектры экстрактов комплекса меди с ПАН и реагента снимали на спектрофотометре СФ-26. Оптические плотности комплексов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2.

Таблица 1

Определение молярных соотношений меди иводород— ионов, йодид— ионов, ДМФА методом сдвига равновесия при экстракции хлороформом А_пр=0,70, C_Cu=3,14·10–⁵ м

0,25	0,04	0,06	-1,22	0,6989
0,50	0,19	0,37	-0,43	0,3010
0,75	0,27	0,62	-0,21	0,1249
1,00	0,35	1,00	0,00	0,0000
1,50	0,50	2,50	0,39	-0,1760
2,00	0,60	6,00	0,78	-0,3010
2,50	0,70	-	-	-
0,02	0,04	0,06	-1,22	1,699
0,03	0,22	0,46	-0,24	1,523
0,04	0,42	1,50	0,18	1,390
0,05	0,65	13,00	1,11	1,300
0,06	0,67	22,33	1,35	1,220
0,07	0,69	69,00	1,83	1,150
0,08	0,70	-	-	-
0,3897	0,05	0,077	-1,12	0,4092
0,6495	0,18	0,346	-0,46	0,1874
0,9093	0,40	1,330	0,12	0,0413
1,2990	0,59	5,360	0,73	-0,1136
1,9485	0,65	13,000	1,11	-0,2897
2,5980	0,68	3400	1,53	-0,4146
3,2475	0,70	-	-	-

Опыты показали, что медь (II) из раствора содержащего H₂SO₄, йодид-ионов и диметилформамида (ДМФА) избирательно экстрагируется хлороформом. По данным экстракции меди (II) хлороформом в зависимости от концентрации H₂SO₄, йодид — ионов и ДМФА, оптимальным условием является: 2–4 м по H₂SO₄, 0,08–0,2 м по йодид ионов и 25–40 об % по ДМФА (по объему). Продолжительность встряхивания фаз 10–15 секунд. При равных объемах водной и органической фаз медь (II) извлекается на 94 % без изменений до соотношения объемов фаз 3 %.

Состав экстрагирующегося йодидного комплекса меди (II) определяли методом сдвига равновесия [7]. Для этого изучены зависимость коэффициента распределения меди(II) от концентрации H₂SO₄ (0,50–2,0), при постоянных концентрациях ДМФА (30 об %), NaJ(0,1м) и ионной силе (µ=1,3), создаваемой добавлением необходимого количества раствора NaJ; йодид-ионов (0,01–0,08 м), при постоянных концентрациях H₂SO₄(2,5м), ДМФА (30об %) и ионной силе (µ=1,3); ДМФА (0,13–0,92 м), при постоянных концентрациях H₂SO₄ (2,5 м), NaJ (0,1м) и ионной силе (µ=1,3). Концентрацию ионов меди (II) в экстракте определяли фотометрическим методом с ПАН.

Результаты полученных данных показали, что в билогарифмических координатах

и

(где D — коэффициент распределения, С- равновесная концентрация) наблюдается прямолинейная зависимость с тангенсами угла наклона прямых равными 2,4,2 (таб.1, рис1).

Рисунок 1. Определение молярное соотношение меди водород ионов в хлороформе методом сдвига равновесия;

Рисунок 2. Определение молярное соотношение меди йодид ионов в хлороформе методом сдвига равновесия;

Рис. 3. Определение состава комплекса меди с ДМФА в хлороформе методом сдвига равновесия;

Следовательно, медь (II) извлекается хлороформом в виде H₂ [CuJ₄]; сольватное число H₂ [CuJ₄] в экстракте равно 2.

Число молекул воды, связанное с H₂ [CuJ₄] в хлороформе, определенное методом Фишера равно 4 [8].

Исходя из экспериментальных данных, по — видимому йодидный комплекс меди (II) из кислых растворов в присутствии ДМФА экстрагируется хлороформом по гидратно — сольватному механизму [9]:

Где L₀ — хлороформ.

После экстракции меди(II) в оптимальных условиях, отделения водной фазы, добавления к экстракту хлороформного раствора ПАН, буферного раствора и встряхивания фаз в течении 30 секунд медь(II) взаимодействует с ПАН. Установлено, что полное комплексообразование меди (II) происходит в интервалах рН=8,5–11. Методом сдвига равновесия [10] установлено, что медь (II) с ПАН в органической фазе взаимодействует в молярном соотношении 1:2 в низких концентрациях, и в больших концентрациях 1:4 (таб.2 и рис.2).

Таблица 2

Определение состава йодидного комплекса меди сПАН вхлороформе методом сдвига равновесия С_Cu=3,14 ·10–⁵м; А_пр=0,70

СПАН, М·105	А	D	lgD	[компл], М·105	[ПАН], М·105	-lg [ПАН]
5,92	0,03	0,044	-1,356	0,134	5,786	4,24
11,84	0,13	0,228	-0,642	0,580	11,260	3,95
17,71	0,30	0,750	-0,124	1,340	16,420	3,79
23,68	0,45	1,800	0,255	1,880	21,800	3,66
29,60	0,56	4,00	0,602	2,510	27,090	3,57
35,52	0,67	22,333	1,348	3,00	32,520	3,49
41,44	0,70	-	-	-	-	-

Рис. 4. Определение состава комплекса меди с ПАН в хлороформе методом сдвига равновесия:

Следовательно, реакция комплексообразования меди (II) с ПАН в органической фазе сокращенно может быть предоставлена схемой:

Комплекс меди(II) с ПАН в хлороформе устойчив более трое суток. Кажущийся молярный коэффициент погашения комплекса меди с ПАН при λ_макс=560 нм равен 2,8·10⁴. Комплекс меди с ПАН подчиняется закону Бера в интервале 1–160 мкг меди в 10 мл экстракта. Воспроизводимость определения в пределах 1–5 %

Методика определения меди вчистых растворах

В мерный цилиндр емкостью 25 мл притертой пробкой вносят анализируемый раствор содержащий 1–160 мкг меди(II), приливают 3 мл 5м H₂SO₄, разбавляют водой до 6 мл, добавляют 1 мл 1 м NaJ, содержащий 2 % ной аскорбиновой кислоты (для предотвращения окисления йодид — ионов), 3 мл ДМФА, 5 мл хлороформа и встряхивают 10–15 секунд. Экстракт отделяют делительной воронкой, к экстракту приливают 0,05 % — ного хлороформного раствора ПАН, 5 мл аммиачного буферного раствора с рН=10 и встряхивают 30–40 сек. образовавшийся окрашенный комплекс в экстракте фильтруют относительно раствора холостого опыта.

В условиях экстракции меди частично экстрагируются ионы висмута, ртути, кадмия, палладия, платины и цинка. Однако в условиях комплексообразования меди с ПАН в органической фазе ионы висмута, палладия, кадмия и платины не образуют комплексы с ПАН в органической фазе и не мешают определению. Мешающее влияние ионов цинка устраняют однократным промыванием экстракта 10 мл смесью, содержащих 2 м H₂SO_, 0,5 м роданид — ионов и 30 об % ДМФА. Изучено также влияние многих посторонних ионов, в которых большие кратные количества не мешали определению приведены в таблице 3.

Таблица 3

Определение меди(II) вприсутствии посторонних ионов (взято 20 мкг Cu⁺²)

M	M/Cu	M	M/Cu	M	M/Cu
1	2	3	4	5	6
Ag(I)	2500	Au(III)	10002	U(VI)	500
Tl(I)	5000	Rh(III)	150	W(VI)	200
Zn(II)	100003	Ju(III)	500	W(VI)	20004
Pb(II)	10000	Ju(III)	100002	Vo(VI)	200
Mn(II)	20000	Ga(III)	1003	Vn(VII)	1000
Cd(II)	20000	Cr(III)	5000	Os(VIII)	100
Hg(II)	10000	Ag(III)	500	Os(VIII)	10002
Ca(II)	20000	La(III)	5000	F-	10000
Ba(II)	20000	Sn(IV)	5000	Cl-	20000
Mg(II)	20000	Ti(IV)	2500	NO3-	25000
Pd(II)	1000	Zr(IV)	500	PO4–3	10000
Be(II)	1500	Zr(IV)	50003	C2O4–2	Не мешает
Co(II)	50003	Se9IV)	5000	CH3COO-	10000
Ni(II)	1000	Th(IV)	1000	S2O3–2	10000
Al(III)	20000	Pt(IV)	2500	ЭДТА	Не мешает
Fe(III)	500	As(V)	1000	Винная к-та	Не мешает
Bi(III)	5000	V(V)	2003	Аскорбиновая к-та	Не мешает
Au(III)	200	Nb(V)	2500	Лимонная к-та	Не мешает

М — ион или соединение; M/Cu — допустимые отношение к меди по массе; 1- в присутствии 100 мг NaF в буфере; 2- в присутствии 100 мг аскорбиновой кислоты; 3- после однократного промывания экстракта 10мл раствора содержащего 1,75 м H₂SO₄, 0,7 м KCNS и 35 % ДМФА (по объему); 4- в присутствии 200 мг винной кислоты.

Разработанный новый метод экстракционно-спектрофотометрического определения меди(II) с ПАН проверен на анализе пылей кеков (таб.4) и сточных вод Алмалыкского горно-металлургического комбината (таб.5).

Таблица 4

Результаты опыта меди сПАН впылях икеках Алмалыкского горно-металлургического комбината (u=4; P=0,95)

Номер образца%	Химический состав образца,%	Найдено меди,%	Sr	Δx · 104	%=Δ/·100
Пыль 19763	Pb-51,52; Zn-0,28; Zn-12,00; Cd-1,17; Au-0,20; Cu-0,026	0,0267	0,013	±5,52	2,07
Пыль 17979	Pb-46,60; Zn-1,38; Zn-18,10; Cd-1,04; Au-0,20; Cu-0,026	0,0266	0,014	±5,81	2,18
Кек 19969	Pb-60,85; Zn-0,26; Zn-1,75; Cd-0,27; Tl-0,038; Cu-0,010	0,0102	0,024	±3,82	3,74
Кек 19770	Pb-52,50; Zn-0,18; Re-0,0097; Cd-1,22; Tl-0,012; Cu-0,027	0,0271	0,015	±6,49	2,30
Кек 17983	Pb-50,55; Zn-1,28; Zn-11,47; Cd-1,19; Tl-0,011; Cu-0,022	0,0216	0,018	±6,22	2,87
Кек 17984	Pb-51,55; Zn-1,28; Zn-11,47; Cd-0,33; Tl-0,043; Cu-0,011	0,0119	0,029	±3,89	3,26

Таблица 5

Результаты определения меди сПАН всточных водах Алмалыкского горно-металлургического комбината (u = 4; P=0,95)

Содержание меди всточных водах мг/л	Найдено меди (Δ ±), мг/л	Sr · 102
5,00	5,5 ± 0,281	3,39	± 5,4
12,00	13 ± 0,585	2,83	±4,5
17,00	18 ± 0,738	2,57	± 4,1
27,00	25 ± 0,875	2,20	± 3,5
51,00	53 ± 1,325	1,57	± 2,5

Для определения меди в пылях и кеках навеску образца (1г) помещали в колбу на 250 мл, приливали 20 мл HCl(пл=1,19), нагревали на песчаной бане 10 минут, добавляли 10 мл азотной кислоты (пл=1,40), смесь выпаривали до влажных солей, добавляли 10 мл 0,5 м раствора серной кислоты. Выпавший осадок после охлаждения отфильтровали в мерные колбы на 100 мл и разбавляли до метки 0,5 м раствором серной кислоты. Из аликвотной части (1–3мл) раствора определяли медь как при анализе меди из чистых растворов включая однократного промывания экстракта (10 мл) промывочным раствором, содержащего 2 м серной кислоты, 0,5 м роданид — ионов и об 30 % ДМФА. При определении меди в сточных водах также отбирали 2 -3 мл аликвотной части раствора в мерный цилиндр ёмкостью 25 мл с притертой пробкой, дальнейшие операции выполняли по методике определения меди в чистых растворах, также включая однократного промывания экстракта промывочным раствором.

Выводы

Таким образом разработан новый высокоизбирательный, чувствительный и экспрессный метод определения меди с азореагентом ПАН.

1) Исследованы и найдены условия избирательной экстракции меди (II) инертными органическими растворителями в присутствии ДМФА.

2) Исследованы и найдены условия комплексообразования меди (II) с ПАН непосредственно в органической фазе.

3) Имеется возможность увеличения чувствительности методики с использованием более чувствительных азореагентов, которые не нашли распространения в практике из –за их малоизбирательности.

4) Изучено влияние посторонних ионов на результаты определения меди (II) с азореагентом ПАН. Показана возможность определения меди в присутствии больших количеств посторонних ионов.

5) Разработанный метод проверен на анализе пылей, кеков и сточных вод Алмалыкского горно-металлургического комбината.

6) Разработанный метод отличается простотой выполнения, высокой избирательностью, чувствительностью, экспрессностью и рекомендуется для анализа руд, концентратов, производственных растворов, сточных вод и других сложных по химическому составу материалов без отделения сопутствующих элементов.

Литература:

1. Тураханова Н. Т., Талипов Ш. Т., новый реагент на основе хинолина (ХАФ) и некоторые свойств его.// Узбекский химический журнал. 1982, № 3. Стр. 21–25.
2. Stoynova R. S., Nonova D. экстракционно — спетрофотометрическое определение меди в алюминиевых сплавах с помощью 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофнола. Докл. Бал.АН., 1985, Т.38.№ 3, Стр. 329–332.
3. Dihl J. the application of salicylaldoxume insolvent extraction. Part II. Spectrophotometric determination of copper with 2-(5-nitro-2-pyridazo)-1-naftal afte separation with salicylaldoxime — Anal.Chem.Acta., 1972,V/62, № 1.P.145–152.
4. С. М. Турабджанов, Т. В. Понамарева, Д. А. Юсупова, З. Ш. Назиров, Л. С. Рахимова. Исследование сорбции ионов меди из сточных вод фосфорнокислым катионитом // Химическая безопасность. 2018.Т. 2. № 2, С. 173–182. DOI: 10.25514/CHS.2018.2.14115.
5. Рахматуллаев К., Гиясов А. Ш. экстракция таллия (III) в присутствии хлорид-ионов и диметилформамида и его комплексообразования с 1-(2-пирилазо)-2_нафтолом в органической фазе. Изв.Вузов. Химия и химическая технология. 1984, Таш.27, № 9, Стр. 1028–1031.
6. Турабджанов С. М., Гиясов Ш. А., Рахимова Л. С., Бекназарова И. К. Современный экоаналитический экстракционно-спектрофотометрический метод определения меди с 1- (2-пиридилазо) — 2- нафталом (ПАН) // Журнал Химическая технология. Москва 2018. Т.19. № 11.С.523–530.
7. Петрухин О. М. Практикум по физико — химическими методам анализа. М.: Химия, 1987, Стр.134.
8. Золотов Ю. А. Методы определения состава экстрагирующихся внутрикомплексных соединений. –М.: Наука, 1968. Стр. 125–152.
9. Денеш И. Очистка растворителей // Титрование в неводных средах. –М.: Мир, 1971. Стр. 131.
10. Золотов Ю. А., Иофа Б. З., Чучалин Л. К. Экстракционно — фотометрические методы. Экстракция галогенидных комплексов металлов. –М.: Наука, 1974. Стр. 314–320.
11. Булатов М. И., Калинкин И.// Определение состава комплексных соединений// Практическое руководство по фотоколориметрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. Стр. 244–251.