В данной статье рассмотрена методика расчета констант скорости реакций термической диссоциации при сгорании углеводородных топлив в цилиндре дизеля.
Ключевые слова:константы скорости реакций, термическая диссоциация, горение углеводородных топлив.
Кинетические особенности реакций термической диссоциации при горении углеводородных топлив определяются конкуренцией процессов химического изменения структуры молекул и биомолекулярного механизма активации. Реакция термической диссоциации записывается в виде:
А + М→ В + С +М,
где А, В, С — атомы, радикалы или молекулы;
М — инертный партнер по соударению.
Термическая диссоциация может быть относительно быстрым процессом при высоких температурах горения. Обычно она приводит к образованию атомов и радикалов [1–12].
В условиях горения отношение констант скорости прямой и обратной реакции (kдис и kрек соответственно) равно константе равновесия:
.
Необходимо подчеркнуть, что это соотношение можно использовать в том случае, если реакции рассматриваются в аналогичных направлениях, т. е. при одинаковых температурах, давлениях и составах смеси. Изменяя константу скорости прямой реакции, одновременно изменяется константа скорости обратной реакции, поскольку они связаны через константу равновесия. Записывая уравнение реакции, можно выбрать именно то, направление ее протекания, которое соответствует исследуемому процессу.
Рассмотрим константы диссоциации и рекомбинации на примере реакций, участвующей в процессе термической диссоциации при сгорании углеводородных топлив. Определим константу скорости диссоциации kдис как зависящую от величины М константу скорости первого порядка и константу скорости рекомбинации kрек как константу скорости второго порядка, также зависящую от М, с помощью уравнений [13–27]:
,
.
Используя условие квазистационарности при столкновении частиц с образованием возбужденных молекул АВ — 
можно получить уравнения:
,
.
Данные уравнения представляет собой первое приближение зависимости констант скоростей kдис и kрек от величины [М] (часто называемой зависимостью от давления или плотности, хотя всегда имеется в виду концентрация). Данные уравнения написаны таким образом, что первые сомножители представляют собой константы скорости первичных стадий процессов (k1 [М] и k2 соответственно), а вторые множители являются вероятностями того, что вслед за начальным актом реакция действительно осуществляется. Эти вероятности равны 1 для диссоциации и рекомбинации при низких и высоких давлениях соответственно и стремятся к 0 для диссоциации при высоких давлениях и для рекомбинации при низких давлениях. На принятом уровне kдис и kрек связаны равновесным соотношением:
.
В рекомбинации при низких давлениях слипание и обратная диссоциация АВ* происходят более часто, чем стабилизация при соударениях, и таким образом, достигается равновесие между А, В и АВ*, что и описывается отношением констант скорости k-2/k2. Проведенные эксперименты подтверждают данную теорию [28–37].
Литература:
1. Химия горения: Пер. с англ./под ред. У. Гардинера. — М.: Мир, 1988–464 с.
2. Основы практической теории горения / В. В. Померанцев [и др.].// Под ред. В. В. Померанцева. Л.: Энергоатомиздат, 1986. — 312 с.
3. Ксандопуло Г. И., Дубинин В. В. Химия газофазного горения. — М.: Химия, 1987. — 240 с.
4. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. — М.: Физматлит, 2003. — 351 с.
5. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — М.: Наука, 1967. — 367 с.
6. Гребнев А. В. Улучшение эффективных показателей дизеля с промежуточным охлаждением надувочного воздуха 4ЧН 11,0/12,5 при работе на природном газе путем совершенствования процессов сгорания и тепловыделения. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Киров, 2009. — 211 с.
7. Гребнев А. В. Улучшение эффективных показателей дизеля с промежуточным охлаждением надувочного воздуха 4ЧН 11,0/12,5 при работе на природном газе путем совершенствования процессов сгорания и тепловыделения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Санкт-Петербургский государственный аграрный университет. Санкт-Петербург, 2009. — 18 с.
8. Лиханов В. А., Гребнев А. В. Улучшение эффективных показателей дизеля с промежуточным охлаждением надувочного воздуха 4ЧН 11,0/12,5 при работе на природном газе путем совершенствования процессов сгорания и тепловыделения: Монография. — Киров, 2008. — 154 с.
9. Анфилатов А. А. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля 2Ч 10,5/12,0 путём применения метанола с двойной системы топливоподачи. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук/Киров, 2009. — 184с.
10. Анфилатов А. А., Лиханов В. А., Лопатин О. П. Исследование процессов образования и разложения оксидов азота в цилиндре дизеля 2Ч 10,5/12,0 путем применения метанола с двойной системой топливоподачи: Монография. — Киров, 2008. — 156 с.
11. Лиханов В. А., Анфилатов А. А. Изменение образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле // Тракторы и сельхозмашины. 2015. № 4. с. 3–5.
12. Лиханов В. А., Лопатин О. П., Анфилатов А. А. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля путём применения метанола с использованием двойной системы топливоподачи // Тракторы и сельхозмашины. 2012. № 5. с. 5–8.
13. Анфилатов А. А. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля 2Ч 10,5/12,0 путём применения метанола с двойной системы топливоподачи. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Санкт-Петербургский государственный аграрный университет. Санкт-Петербург, 2009. — 18 с.
14. Лиханов В. А., Чувашев А. Н., Глухов А. А., Анфилатов А. А. Улучшение экологических показателей дизеля 2Ч 10,5/12,0 при работе на метаноле // Тракторы и сельхозмашины. 2007. № 3. с. 4–5.
15. Лиханов В. А., Чувашев А. Н., Глухов А. А., Анфилатов А. А. Улучшение эффективных и экологических показателей дизеля при работе на метаноле // Тракторы и сельхозмашины. 2007. № 4. с. 10–13.
16. Анфилатов А. А. Влияние метанола на оксиды азота при сгорании в цилиндре дизеля // Молодой ученый. 2015. № 9 (89). с. 151–154.
17. Анфилатов А. А. Химизм процесса образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 10 (90). с. 139–142.
18. Анфилатов А. А. Теоретические расчеты объемного содержания оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле для номинальной частоты вращения // Молодой ученый. 2015. № 10 (90). с. 142–145.
19. Лиханов В. А., Анфилатов А. А. Исследование применения метанола в дизеле на оптимальных установочных углах // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2015. № 4 (17). С. 42–44.
20. Анфилатов А. А. Химизм процесса образования оксидов азота в цилиндре дизеля с воздушным охлаждением // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2015. № 4 (17). С. 45–47.
21. Анфилатов А. А. Исследование токсичности на скоростном режиме дизеля при работе на метаноле // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2015. № 4 (17). С. 47–50.
22. Анфилатов А. А. Исследование дымности в отработавших газах дизеля при работе на метаноле // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2015. № 4 (17). С. 50–53.
23. Анфилатов А. А. Особенности экспериментальной установки для исследования рабочего процесса дизеля при работе на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 223–225.
24. Анфилатов А. А. Результаты объемного содержания оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 226–228.
25. Анфилатов А. А. Особенности расчета периода задержки воспламенения при работе дизеля на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 229–231.
26. Анфилатов А. А. Теоретические расчеты содержания оксидов азота в цилиндре дизеля // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 232–234.
27. Анфилатов А. А. Расчет содержания оксидов азота в цилиндре дизеля с воздушным охлаждением при работе на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 235–237.
28. Анфилатов А. А. Изменение экономических показателей дизеля при работе на метаноле // Молодой ученый. 2015. № 11 (91). с. 238–240.
29. Лиханов В. А., Лопатин О. П. Образование и нейтрализация оксидов азота в цилиндре газодизеля: Монография. — Киров: Вятская ГСХА, 2004. -106 с
30. Лиханов В. А., Лопатин О. П. Применение природного газа и рециркуляции на тракторном дизеле 4Ч 11,0/12,5 // Тракторы и сельхозмашины. 2014. № 6. С. 7–9.
31. Лиханов В. А., Лопатин О. П. Улучшение экологических показателей дизеля путем применения этаноло-топливной эмульсии // Тракторы и сельхозмашины. 2013. № 2. С. 6–7.
32. Лопатин О. П. Зонная модель процесса образования оксидов азота в цилиндре газодизеля с турбонаддувом // Молодой ученый. 2015. № 9 (89). С. 261–265.
33. Лопатин О. П. Химизм процесса образования оксидов азота в цилиндре газодизеля с турбонаддувом // Молодой ученый. 2015. № 9 (89). С. 265–268.
34. Лиханов В. А. Улучшение эксплуатационных показателей тракторных дизелей путем применения альтернативных топлив. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Киров, 1999.
35. Лиханов В. А. Улучшение эксплуатационных показателей тракторных дизелей путем применения альтернативных топлив. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук / Санкт-Петербург, 1999.
36. Лиханов В. А., Полевщиков А. С. Особенности развития топливных факелов в цилиндре дизеля при работе дизеля на этаноле // Транспорт на альтернативном топливе. 2013. № 1 (31). С. 62–65.
37. Скрябин М. Л. Улучшение экологических показателей дизеля 4ЧН 11,0/12,5 с промежуточным охлаждением наддувочного воздуха при работе на природном газе путем снижения содержания оксидов азота в отработавших газах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Киров, 2009. — 202 с.
