Развитие и области применения сегнетоэлектрических материалов. От прошлого к будущему

Данная статья является частью научно-исследовательской работы, выполненной по плану обучения в магистратуре СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в рамках дисциплины «История и методология электроники». В ходе работы над докладом и рефератом по этой дисциплине, были исследованы вопросы истории развития сегнетоэлектричества и областей применения сегнетоэлектрических приборов, обобщенные в данной статье. Использовались материалы литературных источников, включая результаты полученные в СПбГЭТУ «ЛЭТИ».           

Сегнетоэлектрики (СЭ) — вещества, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которых могут быть изменены под действием внешнего электрического поля [1]. Термин СЭ происходит от сегнетовой соли, полученной в 1672 году французским аптекарем Пьером де ла Сегнетом.

В 1880 году Пьер и Жак Кюри заметили, что при деформации пластинок некоторых кристаллов, вырезанных под определенными углами, на их поверхности появляются электрические заряды. Это явление было названо пьезоэлектричеством. Впервые пьезоэффект стали использовать в годы первой мировой войны — французский физик П. Ланжевен предложил способ обнаружения подводных лодок. Так как винт подводной лодки при своем вращении порождает упругую волну, и если на пути этой волны опустить пьезокристалл, то под ее воздействием он станет периодически сжиматься и на его гранях появится электрический заряд. И. В. Курчатов и П. П. Кобеко исследовали зависимость диэлектрических свойств сегнетовой соли от температуры и давления.

Б. М. Вул, работая над улучшением диэлектриков для конденсаторов, открыл новое вещество — титанат бария. Титанат бария сохраняет поляризацию до 120 градусов, его можно было получать в виде керамики, спекая исходные материалы. Вскоре после открытия титаната бария В. Л. Гинзбург создал феноменологическую теорию сегнетоэлектричества, которая до сих пор лежит в основе всех термодинамических описаний СЭ [2].

Ф. Андерсон разработал микроскопическую модель СЭ. Согласно этой теории, в таких кристаллах ионы колеблются с частотой, заметно меньшей, чем в обычном твердом теле (лучше говорить о частоте волн и фононах, соответствующий тип колебаний называется мягкой модой).

До конца 1990х гг. считалось, что сегнетоэлектричество должно исчезать ниже критического размера порядка 10 нм. С тех пор появилась новая точка зрения, заключающаяся в том, что подавление сегнетоэлектричества вызывается внешними факторами, связанными с электрическими и механическими граничными условиями, а не собственным размерным эффектом, связанным с кооперативной природой сегнетоэлектрической неустойчивости. К такому пересмотру взглядов привела работа Ч. Ана и Т. Тайбелла [3], в которой было показано, что пленки цирконата-титаната свинца (ЦТС) сохраняют переключаемую поляризацию перпендикулярную пленке до толщин в несколько нанометров.

В таблице 1. приведены основные этапы развития физики СЭ.

Таблица 1

Некоторые этапы развития физики сегнетоэлектричества, определившие их техническую реализацию в виде интегрированных сегнетоэлектрических устройств

В настоящее время в технологии широко применяются тонкие сегнетоэлектрические пленки материалов [4]. Они сохраняют свойства, характерные для объемных материалов. Очевидно, что физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, кристалличности, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации, то есть, в свою очередь, от методов получения пленки. Проблема усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (∼600–800°С) для кристаллизации пленок, при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов (например, свинца). Для различных применений СЭ пленок наиболее часто используются следующие методы: магнетронное напыление, лазерная абляция, химическое осаждение из газовой фазы металлоорганических соединений, золь-гель процесс [5–8].

Широкое использование СЭ в микроэлектронике обусловлено их уникальными физическими свойствами [9]. Так, переключение вектора спонтанной поляризации внешним электрическим полем используется для создания энергонезависимых ЗУ; высокая диэлектрическая проницаемость — для конденсаторных элементов запоминающих устройств с произвольной выборкой, СВЧ интегральных микросхем, а в перспективе и подзатворных диэлектриков ИМС; пироэлектрическая активность — для создания неохлаждаемых матричных приемников ИК-излучения; электромеханические свойства СЭ служат основой нового направления — сегнетоэлектрических микроэлектромеханических систем. Свойство сегнетоэлектрических материалов изменять величину диэлектрической проницаемости под действием электрического поля в 1,5...3 раза используется для создания электронно-перестраиваемых устройств СВЧ — диапазона. Нелинейные оптические свойства СЭ, такие как: электрооптический эффект (изменение показателя преломления под действием электрического поля), генерация второй и третьей гармоник, оптическое детектирование (появление статической поляризации диэлектрика под действием электрического поля лазерного луча), эффект образования суммарных и разностных частот, фоторефрактивный эффект (локальное изменение показателя преломления при облучении интенсивным светом), и т. п. — все эти эффекты интересны для создания устройств оптической обработки и записи информации [10].

В таблице 2 представлены основные направления использования активных диэлектриков в устройствах электроники.

Таблица 2

Применения сегнетоэлектрических пленок

В настоящее время в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» ведутся активные исследования по методам получения, теоретического описания, практического применения сегнетоэлектрических материалов, например:

-        Для СВЧ-систем телекоммуникации и локации [11,12]. По ряду параметров разрабатываемые устройства являются конкурентоспособными по сравнению с традиционными устройствами на основе полупроводниковых и ферритовых материалов. Использование сегнетоэлектрических тонких пленок позволяет улучшить такие характеристики приборов, как быстродействие, рабочая мощность, снизить СВЧ-потери и мощность управления. Немаловажным фактором является простота конструкции и возможность использования интегральной технологии сегнетоэлектрических устройств.

-        В работе [13] показана возможность использования тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур в качестве энергонезависимых датчиков излучения в видимом диапазоне спектра, а также продемонстрирован метод считывания информации из сегнетоэлектрической ячейки памяти по величине и направлению фототока [14–16]. Условия образования гетерофазных сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе, подходящих для данных применений, изучались в работах [17, 18].

-        При конструировании преобразователей солнечной энергии. Полезная модель [19] описывает добавление в солнечный элемент дополнительного фотопреобразующего слоя из сегнетоэлектрического материала. Следствием введения дополнительного фотопреобразующего слоя является повышение эффективности преобразования солнечного излучения за счет повышения значений встроенных полей, связанных с увеличенными размерами кристаллитов и однородностью стехиометрического состава по толщине фотопреобразующих слоев. Таким образом, заявляемый солнечный элемент позволяет повысить эффективность преобразования солнечного излучения.

-        Для определения качественного и количественного состава смесей газов. Изобретение предназначено для качественного и количественного определения состава смесей газов. В конструкцию датчика газового анализа включен дополнительный электрод с расположенной на нем СЭ пленкой. Изменение поляризации СЭ дает возможность варьирования чувствительности датчика [20].

Рассмотренные выше сферы применения СЭ показывают перспективные направления для их применений и исследований в различных областях науки и техники.

Литература:

1.      Сигов, А. С. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике/ Соросовский образовательный журнал, № 10, 1996, c. 83–91.

2.      Тушкевич, В. М. Физика: Проблемы. История. Люди: Сб. статей / Сост.: В. М. Тушкевич, Ред. колл.: В. Я. Френкель (пред.) и др. — М.: Наука, 1986. — 132 с.

3.      Tybell, T. Ferroelectricity in thin perovskite films / T. Tybell, C. H. Ahn, J.-M. Triscone — Appl. Phys. Lett. № 75, 856. 1999.

4.      Воротилов, К. А. Интергированные сегнетоэлектрические устройства / К. А. Воротилов, В. М. Мухортов, А. С. Сигов — М.: Энергоатомиздат, 2011. — 174 c.

5.      Максимов, А. И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов/ А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М.Таиров, О. А. Шилова — СПб.: Элмор. 2008. — 255 с.

6.      Наноматериалы и методы их исследования: Учеб. Пособие. / под ред. В. С. Гурова, В. П. Вихрова — Рязань: РГРТУ, 2010–256 с.

7.      Мошников, В. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учеб.пособие/ В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, Т. В. Хамова, О. А. Шилова. — СПб.: Лань, 2013. — 292 с.

8.      Афанасьев, В.П., Мухин Н. В. Структура и свойства гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца, осажденных методом высокочастотного магнетронного распыления. / В. П. Афанасьев, Н. В. Мухин // Вакуумная техника и технология. 2014. Т. 23. № 1. с. 133–134.

9.      Рабе, К. М. Физика сегнетоэлектриков. Современный взгляд/ под ред. К. М. Рабе, Ч. Г. Ана, Ж. М. Трискона — М.: Бином. 2011. — 440 с.

10.  Александрова, О. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: Практикум. / О. А. Александрова, В. А. Мошников — СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. — 68 с.

11.  Афанасьев, В. П. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе/ В. П. Афанасьев, Козырев А. Б. и др. — СПб.: Элмор. 2007. — 248 с.

12.  Altynnikov, A. G. Suppression of slow capacitance relaxation phenomenon in Pt/Ba0.3Sr0.7TiO3/Pt thin film ferroelectric structures by annealing in oxygen atmosphere / A. G. Altynnikov, A. G. Gagarin, M. M. Gaidukov, et al. — Appl. Phys. Lett. № 104, 2014.

13.  Афанасьев, В. П. Фотоэлектрические свойства гетерофазных наноструктурированных пленок на основе цирконата-титаната свинца / В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев, А. А. Петров, К. А. Федоров // Приложение к Вестнику РГРТУ № 4 (выпуск 30), 2009. — с. 87–92.

14.  Федоров, К. А. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник / Федоров К. А., Мухин Н. В., Афанасьев В. П. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. ч. 2. — М.: Энергоатомиздат, 2010. — с. 46–50.

15.  Патент РФ на изобретение № 2338284 / Афанасьев П. В., Афанасьев В. П., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В., Петров А. А. Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации. Опубл. 10.11.2008. Классы МПК: G11C, H01G.

16.  Федоров, К. А. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник / К. А. Федоров, Н. В. Мухин, В. П. Афанасьев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Ч. 2. М.: Энергоатомиздат, 2010. с. 46–50.

17.  Мухин, Н. В. Модель диффузии собственных дефектов в пленках цирконата-титаната свинца при термообработке на воздухе / Физика и химия стекла. 2014. т. 40. № 2. с. 327–333.

18.  Мухин, Н. В. Фазовый анализ процессов получения системы оксидов циркония, титана и свинца / Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2012. №. 5. с. 88–96.

19.  Полезная модель № 129708 / Афанасьев П. В., Афанасьев В. П., Солнечный элемент. Опубл. 27.06.2013. Классы МПК: H01L31, B82B1.

20.  Патент РФ на изобретение № 2413210/ Чигирев Д. А., Афанасьев В. П., Грачева И. Е., Афанасьев П. В., Мошников В. А. Датчик газового анализа и система газового анализа с его использованием. Опубл. 27.02.2011. Класс МПК: G01N.