Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот

С развитием исследований в направлении технологии синтеза, модификации и переработки крупнотоннажных полимеров возникает необходимость не менее существенно развивать исследования по синтезу полимеров, обладающих комплексом ценных свойств.

Особенный интерес представляет исследование процессов синтеза полимеров как водорастворимых, так и используемых в качестве стабили-заторов промышленных полимеров. При этом могут быть решены весьма актуальные экологические и экономические проблемы, что определяется стабильностью и долговечностью полимеров [1–6]. В этом плане представляется необходимым проводить научные работы в направлении создания новых полимеров на основе метакриловых мономеров, содержащих термо- и свето-стабилизирующие, бактерицидные группы, которые могут быть использованы в качестве стабилизирующих добавок к виниловым полимерам.

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации исследовали в среде диоксана и бензола при концентрации мономеров 0,1–0,8 моль/л, концентрация инициатора 1∙10^3–5 ∙ 10³ моль/л, в интервале температур 333–353К, дилатометрическим и гравиметрическим методами. Из результатов проведенных экспериментов зависимости скорости реакции полимеризации от различных факторов видно, что с повышением темпера-туры, концентрации инициатора и мономера наблюдается закономерное увеличение начальной скорости процесса полимеризации и выхода поли-мера, соответственно общей кинетических параметров реакции полимеризации использовали начальные участки кинетических кривых (до 10 %-ной конверсии). Определение порядка реакции по мономеру и по инициатору позволяет выявить процессы полимеризации, передачу, обрыв цепи и др. Для определения порядка реакции по мономеру проводили серию опытов по полимеризации БОТММА, 6-CI-БОММА, 6-Br-БОММА, БОТММА, БТО-ММА, БТТММА, ФИММА и БТММА с различными концентрациями моно-мера при постоянной концентрации инициатора откуда, видно что тангенс угла нак-лона полученной прямой в логарифмических координатах численно равен 1,42; 1,39; 1,36; 1,52; 1,41; 1,20; 1,30 и 1,43 соответственно (в среде диоксана).

Несколько повышенный порядок по мономеру, по-видимому связан с некоторыми факторами, которые могут иметь место в полимеризационной системе, связанные с образованием специфических комплексов молекул мономера с другими компонентами системы за счет непоселенного электрона азот- и серосодержащих гетероциклических групп или возможного участия мономера в актах передачи цепи.

На основании кинетических параметров исследована радикальная полимеризация гетероциклических эфиров метакриловых кислот (ГЭМК) в органических растворах. Установлено, что процесс стационарной скорости полимеризации описывается следующими уравнениями:

в диоксане V=К [БОММА]^1,42 [ДАК]^0,52; V=К [6-Сl-БОММА]^1,39 [ДАК]^0,58

в диоксане V=К [6-Вr-БОММА]^1,36 [ДАК]^0,60; V=К [БОТММА]^1,52 [ДАК]^0,52

в бензоле V=К [БОТММА]^1,53 [ДАК]^0,57; V=К [БТОММА]^1,42 [ДАК]^0,56

в ДМСО V=К [БОТММА]^1,40 [ДАК]^0,52; в ДМФА V=К [БОТММА]^1,42 [ДАК]^0,53

в диоксане V=К [БТТММА]^1,20 [ДАК]^0,52; V=К [ФИММА]^1,30 [ДАК]^0,50

в диоксане V=К [БТММА]^1,43 [ДАК]^0,56

которые, в основном согласуются с закономерностью радикальной полимеризации.

При полимеризации с различной концентрацией ДАК при постоянной концентрации мономера определяли порядок реакции по инициатору. Значение порядка реакции по концентрации инициаторов указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи.

Реакции полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в изученных растворителях протекают практически без индук-ционного периода с постоянной начальной скоростью. Согласно полученным данным, повышение концентрации мономера и инициатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Зная значение порядка реакции по мономеру и по инициатору, можно определить константу скорости полимеризации. Константа скорости реакции полимеризации зависит от температуры и не связана с концентрацией реагирующих веществ.

Влияние температуры на скорость полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот исследовали при температурах 333–353 К. Из результатов исследований видно, что повышение температуры на 10⁰С способствует увеличению начальной скорости полимеризации в 2,0–3,5 раз. Эта закономерность характерна для свободно-радикальной полимеризации метакриловых мономеров. Скорость и константу скорости реакции поли-меризации рассчитывали при постоянной концентрации инициатора и мономера [ДАК]=3,5.10–³ моль/л, [БОТММА] = 0,5 моль/л. Константу скорос-ти полимеризации определяли по уравнению LgK=LgV- (nLg [I] + mLg [M]).

Энергия активации процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот, которая оказалась равной соответственно 61,90–84,60 кДж/моль, соответствует значениям энергии активации радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот. Заметное уменьшение характеристической вязкости с повышением температуры от 323 К до 353 К объясняется тем, что при этом возрастает скорость распада инициатора и соответственно увеличивается концентрация свободных радикалов. Это, в свою очередь, приводит к росту скорости обрыва цепи и соответственно уменьшению молекулярной массы полимера.

Результаты кинетических параметров полимеризации приведены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость константы скорости полимеризации и суммарной энергии активации гетероциклических эфиров метакриловых кислот от температуры. См = 0,5 моль/л; Си = 3,5. 10^–3 моль/л.

Порядок по инициатору равен 0,5 что свидетельствует обрыву цепи протекает за счет рекомбинации радикалов. Из величин V₀ с использованием значения К_расп (12.10–^{6 -1}С) из литературы и ƒ = 0,57 вычислены отношения констант К_р/К ₀^0,5, для температур 333, 343 и 353 К. Для проверки достоверности рассчитанных значений отношений К_р/К₀^0,5 проведена серия опытов по радикальной полимеризации ГЭМК при различных концентрациях эффективного ингибитора гидрохинона.

Установлено, что зависимость индукционного периода процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в присутствии ДАК, от концентрации введенного гидрохинона носит линейный характер, а стационарная скорость полимеризации после индукционного периода практически равна скорости не ингибированной полимеризации. Полученные данные свидетельствуют о достаточной эффективности используемого ингибитора.

Литература:

1.                   Яриев О. М., Бешимов Б. М.. Джалилов А. Т., Мавланов Б. А. Синтез и исследование радикальной полимеризации бензтиазолтионметилметак-рилата/ Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-1988. № 1.-с.89–92.

2.                   Аскаров М. А., Ёриев О. М., Назаров И. И. Мавлонов Б. А. 6-CI,2-оксо,3-бензоксазолинметилметакрилатнинг олиниши ва радикал полимерлани-ши/ ДАН Республики Узбекистан.-1992. № 1. 32–34 б.

3.                   Яриев О. М., Мавланов Б. А., Мустафаев Х. М., Бешимов Б. М. Особенности радикальной полимеризации N,α –бензоксазолтионметилметакрилата./ Деп.Рук. УзНИИТИ Ташкент. № 1662, Уз.-1992.

4.                   Мустафоев Х. М., Яриев О. М., Кодиров Т.Дж., Мавланов Б. А. Синтез и исследование радикальной полимеризации 6-бромбензоксазолилметил-метакрилата/ Узб.хим.журнал. –1994.-№ 2.-с.61–62.

5.                   Мавлонов Б. А., Равшанов К. А., Ёриев О. М., Худойназарова Г. А. 1-бенз-триазолилметилметакрилатнинг олиниши ва радикал полимерланиши/ Узбекистон Фанлар академияси маърузалари.-1995.-№ 9–10.-с.46–48.

6.                   Мавлянов Х. Н., Мавланов Б. А. Синтез и изучения радикальных полимери-зации N-фталимидометилметакрилата/Узб.хим.журнал.-1997.-№ 4.-с.46–49.