Структурообразование геополимеров

Приводится анализ различных механизмов структурообразования геополимеров. Рассмотрены движущие силы растворения алюмосиликатных материалов в сильнощелочной среде и стадии химических превращений в процессе синтеза структуры геополимеров.

Ключевые слова: геополимер, алюмосиликаты, щелочная активация, структурообразование.

Термин «геополимер» был предложен французским исследователем Дж. Давидовичем для объяснения структурообразования вяжущего на основе метакаолина, твердение которого активировалось растворами щелочных силикатов [1]. Позднее этим ученым и другими исследователями было установлено, что во многих материалах могут проходить реакции геополимеризации. Термин геополимер в настоящее время все чаще используется для вяжущих щелочной активации на основе алюмосиликатных материалов: шлаков, зол, горных пород и др. [2]. Характеристики этих материалов позволяют рассматривать их в перспективе в качестве альтернативы портландцемента [1–3]. Однако дискуссии о том, какие материалы можно считать геополимерами и о механизмах геополимеризации в научной литературе не прекращаются [3, 4].

В соответствии с представлениями Дж. Давидовича [5, 6] геополимеры — искусственно синтезированные неорганические материалы полимерной структуры с повторяющимися в цепях атомами кремния и алюминия. В зависимости от чередования атомов кремния и алюминия геополимеры подразделяются [5, 6] на полисилаты, полисилато-силоксы, полисилато-силоксо-(дисилоксо).

В качестве активаторов твердения геополимеров используются гидроксид натрия или калия, а также метасиликаты натрия или калия с добавкой щелочи [1, 6].

Структурные элементы силатов имеют форму тетраэдров, в основании которых лежат атомы кремния и алюминия, связанные с четырьмя атомами кислорода [5]. Эти элементы способны образовывать двух- и трехмерные структуры. При синтезе атомы кремния и алюминия образуют прочные разветвленные цепи Si–O–Al–O, благодаря которым геополимеры не уступают по физико-механическим свойствам некоторым горным породам.

Первоначально геополимерами считались только материалы, полученные при щелочной активации метакаолина. Однако, учитывая схожесть процессов протекающих при взаимодействии щелочей со шлаками, золами, термически обработанными полевошпатными горными породами и другими алюмосиликатными материалами, в научно-технической литературе вяжущие, полученные на основе этого сырья, также относят к геополимерам.

Геополимерные материалы образуются в ходе реакций геополимеризации алюмосиликатных соединений в сильнощелочной среде (рис. 1.). Согласно Дж. Давидовичу, реакция получения геополимеров протекает в три стадии [‎5]:

-          на первой стадии происходит растворение оксидов кремния и алюминия в щелочной среде — концентрированном растворе NaOH или КOH;

-          на второй — расщепление природных полимерных структур на мономеры;

-          на третьей — схватывание и уплотнение в результате превращения мономеров в полимерные материалы.

Рис. 1. Реакции геополимеризации алюмосиликатных соединений в сильнощелочной среде [5]

В твердеющих геополимерах постепенно образуются трехмерные алюмосиликатные структуры с эмпирической формулой

М {-(Si-O)_z-Al-O}_n·w·H₂O,

где M — это атомы или катионы K, Na или Ca, n — степень поликонденсации, z равно 1, 2, 3 или более [4]. Структуру материала образуют тетраэдры [SiO₄]^4- и [AlO₄]^5- связанные между собой кислородными мостиками. Соединения Si–O–Al замыкаются в цепи и кольца (рис. 2). Положительный заряд ионов (Na⁺, K⁺, Ca²⁺) компенсируется отрицательно заряженным четырехкоординатным ионом алюминия.

Рис. 2. Структура геополимеров по J. Davidovits [6]

Исследования геополимеров методами термического анализа, ядерного магнитного резонанса, ртутной порометриии и БЭT позволили [7] уточнить структуру исследованного материала (рис. 3). В порах геополимера содержится вода и катионы натрия или калия химически с ним не связанные. При высушивании они мигрируют на поверхность материала и подвергаются атмосферной карбонизации [7].

Рис. 3. Модель структуры геополимеров по [7]

Первым этапом структурообразования геополимеров является растворение алюмосиликатного сырья. По данным [8] растворение стекловидного алюмосиликата происходит следующим образом (рис. 3): в начале идет обмен ионов H⁺ на Ca²⁺ и Na⁺, затем происходит гидролиз алюмосиликатных соединений, разрушение деполимеризованной стекловидной структуры и расщепление соединений кремния и алюминия на мономерные структуры.

Прочность геополимера [9] на основе метакаолина и жидкого стекла с добавкой гидроксида натрия повышается с уменьшением расхода воды и отношения Na₂O/SiO₂. Методом ЯМР было установлено, что в составах с высоким расходом воды силикат натрия не полностью реагирует с метакаолином, вследствие чего натрий мигрирует к поверхности и вступает в реакцию c СО₂ образуя на поверхности, вероятнее всего Na₂CO₃.

Provis J. L. и др. [10] предлагают более сложную модель химических процессов твердения геополимера. Они считают, что после нескольких стадий превращений из силикатного и алюминатного мономеров образуется аморфный алюмосиликатный гель и цеолитная фаза (рис. 4).

Рис. 4. Механизм растворения стекловидного алюмосиликата на ранней стадии реакции согласно [8]. Элементы Si и Al представлены тетраэдрами, соединенными межу собой при помощи атомов кислорода

Практически все авторы отмечают, что структурообразование геополимерных материалов до конца не изучено. Сложность изучения этой проблемы на сегодняшний день заключается в несовершенстве методов идентификации процессов и продуктов реакции геополимеризации. Отсутствие кристаллических фаз геополимерных вяжущих не позволяет использовать рентгеноструктурные методы для их исследований. Ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия и дифференциально-термический анализ также не позволяют выявить фазовый состав материалов в процессе их геополимеризации.

Литература:

1.         Davidovits J. 30 Years of Successes and Failures in Geopolymer Applications. Market Trends and Potential Breakthroughs // Geopolymer 2002 Conference, October 28–29, 2002, Melbourne, Australia.

2.         Davidovits J. Milestones in geopolymers // Concrete International. 1994. Vol. 16, N°12. P. 53–58.

3.         Davidovits J. High-Alkali Cements for 21^st Century Concretes // Concrete Technology, Past, Present and Future: proceedings of Symposium. 1994. Р. 383–397.

4.         Škvára F. Alkali activated materials or geopolymers? // Ceramics — Silikáty. 2007. N. 51 (3). P. 173–177.

5.         Davidovits J. Chemistry of Geopolymeric Systems Terminology // Geopolymer 1999. Saint –Quentin, France. Р. 9–40.

6.         Davidovits J. Geopolymer chemistry and sustainable Development. The Poly(sialate) terminology: a very useful and simple model for the promotion and understanding of green-chemistry // proceeding of the world congress Geopolymer 2005. France, Saint–Quentin, 2005. Р. 9–15.

7.         Barbosa V. F. F., Mackenzie K. J. D., Thaumaturgo C. Synthesis and characterisation of materials based on inorganic polymers of alumina and silica: sodium polysialate polymers // Int. J. Inorg.Mater. 2000 Vol. 2, Iss. 4, 2. P. 309–317.

8.         Duxson P., Provis J. L. Designing precursors for geopolymer cements // J. Am. Ceram. Soc. 2008. N. 91 (12). P. 3864–3869.

9.         Barbosa V. F. F., Clelio D., Mackenzie K. J. Synthesis and Characterization of Sodium Poly(sialate) Inorganic Polymer Based on Alumina and Silica // Geopolymer '99: Proceedings of international conference. Saint-Quentin, France. 1999. Р. 65–78.

10.     Provis J. L., Duxon P., Van Deventer J. S. J., Lukey G. C. The role of mathematical modeling and gel chemistry in advancing geopolymer technology // Chem. Eng. Res. Des. 2005. N.83. P. 853–860.