Научно-исследовательские проекты, связанные с интенсивными разработками конкурентоспособных технологий и материалов требуют применения современных методов исследования и оборудования как для изучения новых эластомеров и композиций на их основе, так и улучшения качества выпускаемой продукции. На сегодняшний день прогрессирующий парк испытательного оборудования ФГУП «НИИСК» позволяет в полной мере решать эти задачи [1, 4 ].
Технологические свойства каучуков и резиновых смесей – это комплекс показателей, характеризующих их поведение на различных стадиях переработки. Вязкость по Муни является важнейшим из этих показателей. Во всем мире в производстве каучуков и резиновых смесей широко применяется метод определения вязкости по Муни с использованием ротационных вискозиметров дискового типа, работающих в режиме постоянной скорости сдвига. Прибор измеряет крутящий момент на валу ротора в зависимости от времени испытания: Мкр.= f(t).
От типа полимера, его химического строения, молекулярных параметров и т.д. зависят условия определения вязкости по Муни, они могут быть разными.
В настоящее время в химической промышленности в основном применяются вискозиметры Муни 1500S фирмы «Monsanto», MV-2000 и 2000Е фирмы «Альфа Технолоджис», MV-2000 и V-MV-3000 фирмы «Mon Tech». С помощью вискозиметров нового поколения можно не только измерить вязкость по Муни каучуков или резиновых смесей, но и определить релаксацию напряжения этих материалов. Измерение релаксации напряжения позволяет получить информацию об изменении таких характеристик полимера как содержание геля, молекулярно-массовое распределение, молекулярная масса, а для композиций оценить влияние типа и дозировки наполнителя, условий смешения и т.д. Важным преимуществом релаксации по Муни является очень короткое время, необходимое для испытания.
Вискозиметр Муни MV-2000 фирмы «Альфа Технолоджис» в ФГУП «НИИСК» с 2010 года активно используется для решения задач института и опытного завода. Его преимущества перед вискозиметрами серии 1500S, также применяющимися для контроля качества, очевидны.
В ФГУП «НИИСК» испытания каучуков проводятся в соответствии со следующими стандартами:
ГОСТ 10722-76. Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации.
МС ИСО 289-1:2005. Каучук невулканизованный. Определение вязкости при помощи вискозиметра со сдвиговым диском. Ч.1. Определение вязкости по вискозиметру Муни.
МС ИСО 289-2:2005. Каучук невулканизованный. Определение вязкости при помощи вискозиметра со сдвиговым диском. Ч.2. Определение характеристик предварительной вулканизации.
МС ИСО 289-3: 2005. Каучук невулканизованный. Определение вязкости при помощи вискозиметра со сдвиговым диском. Ч.3. Определение показателя по Муни неокрашенного, маслонаполненного полимеризованного в эмульсии бутадиен-стирольного каучука.
МС ИСО 289-4: 2005. Каучук невулканизованный. Определение вязкости при помощи вискозиметра со сдвиговым диском. Ч.4. Определение скорости релаксации напряжений по Муни.
ГОСТ Р 54552-2011. Национальный стандарт Российской Федерации. Каучуки и резиновые смеси. Определение вязкости, релаксации напряжения и характеристик подвулканизации с использованием вискозиметра Муни.
Следует обратить внимание, что наряду с ГОСТ 10722-76, международным стандартом ИСО 289, включающим четыре части, с 2012 года на этот метод испытания введен национальный стандарт РФ, по сути представляющий собой аналог американского стандарта ASTMD-1646, включающий определения параметров релаксации.
Программное обеспечение прибора MV-2000 фирмы «Альфа Технолоджис» позволяет получить результаты испытания в виде типичной кривой вязкости по Муни с последующей релаксацией напряжения. По окончании определяют площадь, ограниченную кривой А от начала релаксации t0 до ее окончания tfпо следующей формуле:
.
Исследованию процессов определения релаксации напряжения с использованием вискозиметра Муни посвящено значительное количество публикаций, в частности, работы С.В. Афанасьева по изопреновому каучуку [2, 3, 5, 6]. Однако, на наш взгляд, все они достаточно сложны и не очень удобны для оперативного контроля качества изучаемых образцов. Нами был выбран показатель M60, определяющий значение вязкости по Муни через 1 мин после остановки ротора. Этот параметр достаточно чувствителен к микро- и макроструктуре каучука, применению различных модификаторов и наполнителей, в том числе, наноструктур, хорошо коррелирует с результатами испытаний на других приборах.
Только в 2013 году на вискозиметре Муни MV-2000 нами было проведено 718 испытаний, исследовалось качество перфторированных каучуков «Неофтон-Н» для поставки зарубежным заказчикам, и так же проводили следующие исследования.
1. Определяли технологические свойства опытных перфторированных каучуков и резиновых смесей с наполнителями различной природы, фторопластами, POSS-ами;
2. Оценивали способность к подвулканизации резиновых смесей с новыми вулканизующими агентами, класса имидоиламидинов. (ДИПИА-65 в сравнении с традиционным БОАФ).
3. Изучали технологические свойства опытных изопреновых каучуков, полученных с использованием каталитических систем на основе редкоземельных катализаторов в сравнении с промышленными изопреновыми каучуками СКИ-5ПМ, и резиновых смесей на их основе в рецептуре ИСО 2303 (пример на рис.1).
4. Для синтетических полибутадиенов исследовали влияние модифицирующих добавок на процессы релаксации с целью уменьшения хладотекучести полимеров.
5.Изучали влияние типа и дозировок наноуглеродных наполнителей на технологические свойства протекторных резиновых смесей. Показано уменьшение их вязкости по Муни, то есть улучшение технологических свойств при переработке.
6. Исследовали вязкость образцов 3,4-полиизопренов, содержащих различное количество винильных звеньев.
Возможности вискозиметр Муни MV-2000 позволяют определять показатели вязкости по Муни ряда силоксановых и фторсилоксановых каучуков, а также резиновых смесей на их основе (пример на рис.2), определять показатели вязкости по Муни исходных полимеров, резиновых смесей после изготовления, влияние на показатели процессов шприцевания и сроки хранения смесей. По результатам испытаний подготовлен научно-технический отчет. В качестве основного вывода в отчете нами предложено к используемой схеме дополнить промежуточный контроль вязкости по Муни по ходу технологического процесса. Очевидно, что в процессе переработки на разных стадиях можно контролировать качество продукции и, таким образом, улучшить ее стабильность, однородность, снизить до минимума процент брака [7–9].
Рис.1. Вязкость по Муни синтетических полиизопренов, полученных на
редкоземельном катализаторе
Рис.2. Кривые вязкости по Муни фторсилоксановых полимеров различных марок
Выводы
Современный вискозиметр Муни MV-2000 фирмы «Альфа Технолоджис» позволяет эффективно его использовать для определения целого ряда свойств и особенностей переработки различных полимеров и композиций на их основе.
Нами показаны возможности и эффективность применения вискозиметра Муни MV-2000 для контроля качества продукции, а именно, резиновых смесей, выпускаемых на опытном заводе ФГУП «НИИСК» в целях повышения конкурентоспособности.
Литература:
1. Смирнов В.П., Цыпкина И.М., Ковалев Н.Ф., Коган Л.М. Структура, механические свойства и переработка полиизопренов. В сб. Химическая модификация эластомеров и латексов, ЦНИИТЭНефтехим. – М., 1988.– С. 4–9.
2. Афанасьев С.В. Пластоэластические и релаксационные свойства цис-1,4-полиизопренов. Сообщение I. Каучук и резина. – 1989, № 4.– С. 16–18.
3. Афанасьев С.В., Сире Е.М. Пластоэластические и релаксационные свойства цис-1,4-полиизопренов. Сообщение II. Каучук и резина. – 1989, № 7. – С. 11–13.
4. Ткаченко Г.Т., Иванова Л.С., Шестернёва Э.В., Руран Г.В. Унификация методов оценки пластоэластических свойств СКИ – 3. Каучук и резина. – 1990, № 3. – С. 24–26.
5. Афанасьев С.В. Пластоэластические свойства эластомеров. М., ЦНИИТЭНефтехим.– 1990. – 112 с.
6. Афанасьев С.В. Релаксационный метод контроля технологических свойств эластомеров. М.: ЦНИИТЭНефтехим. – 1991. – 80 с.
7. Ткаченко Г.Т., Цыпкина И.М., Волкова М.А., Мануйлова Е.А., Солодкий В.В., Губанов В.А. Методологические особенности оценки вязкостных и релаксационных характеристик каучука « Неофтон». /В сб. тез. доклад. «Первая всероссийская конференция по каучуку и резине», Москва, 26–28 февраля 2002. – С. 77–78.
8. Цыпкина И.М., Ткаченко Г.Т., Александрова Л.В., Баженов Ю.П. Комплексный подход к изучению пластоэластических, вязкостных и реологических свойств изопреновых каучуков различной макроструктуры и резиновых смесей на их основе. / В сб. тез. докл. «Первая всероссийская конференция по каучуку и резине». – Москва, 26-28 февраля 2002. – С. 80–81.
9. Ткаченко Г.Т., Цыпкина И.М., Ковалев Н.Ф., Смирнов В.П. Экспресс-оценка пластоэластических и релаксационных характеристик синтетических и натуральных полимеров./ Сб. докл. «10-я Российская научно-практическая конференция резинщиков. Москва, 19–23 мая 2003. – 234 с.
