Полифосфатты шикізат негізінде модифицирленген коррозия ингибиторларын алу технологиясы

Қазіргі кезде жылу энергиялық комплексті өндірістер айтарлықтай экономикалық шығындарға әкеліп отыр, себебі жылу қондырғыларының тез істен шығуы әсер етеді, яғни жылу жүйесіндегі коррозиялық қақтардың нәтижесінен құбырлар бүлінеді.

Мұндай бүлінуден сақтану үшін су құрамына арнайы ингибиторлар, яғни коррозия процесін тежейтін қосылыстар қажет. Металл коррозиясының тежегіші ретінде бейорганикалық полимерлі натрийдің фосфаттарын алу рұқсат етілген. Су құрамындағы түзілетін қақтарға қарсы органикалық анионды, карбонды, фосфонды функционал топтары бар полимерлер қолданылады. Дегенмен, органикалық комплексондар кермектікке әсер ететін катиондарды тұндыру процесіне тежегіш ретінде қолданады. Атап айту керек коррозияға қарсы әрі қақтардың түзілуіне кері әсер ететін құралды таңдауда аса ыждағаттылық қажет. Әрі әрбір нақты жағдайға қажетті нақты тежегіш таңдауға зор мән беру керек. Қазақстан Республикасында металл коррозиясына және қақ түсіруге қарсы қосылыстарды даярлайтын өндіріс жоқ, яғни олар алыс шет елден тасылады.

Осыған байланысты отандық өндірістерде өндірілген коррозия тежегіштерінің өңделу технологиясын даярлау басты маңызды мәселе [1].

Белгілі ингибиторлар жылу энергиялық қондырғылар жүйесінде белгілі (хроматтар, нитриттер, силикаттар, молибдаттар, фосфаттар, полифосфаттар) толық қажетті қасиеттері жетіспейді. Мысалы, хроматтар- улы, нитриттер рН<6 кезде азоттың төменгі оксидтеріне дейін тотықсызданады. Силикаттар – рН ортаның нақты өзгеріссіз болуын қажет етеді.

Полифосфатты тежегіштерге цинкті қосу қорғаныс қабілетінің жоғарылауына әсер етеді. Сонымен қатар цинк суды 0,5 г/м³ концентрацияда планктонның өмір сүруіне кері әсер етеді. Мыс катионы цинк катионына қарағанда биоцидтік қасиет көрсетеді [2]. 

Грэм тұзы формасындағы натрий полифосфатын 750⁰С температурада натрий дигидромонофосфатын балқыту жолымен алдық [3], яғни титан табақта балқыту және кезекті суытуды қайталап жүргіздік.

Ғылыми-техникалық әдебиеттердің анализінен шығатыны жылу құбырларының жүйесінде ішкі коррозияға ингибитор ретінде мырыш тұздарының фосфаттары немесе құрамында цинк катионы бар ерітінділер болып табылады. Мырыш бактерияға қарсы қасиеттерінің арқасында су тазартуының маңызы болып табылады. Оның осы қасиеттерін ұлғайту үшін ингибитодың құрамына мыс катионын енгізуге болады. Осы мақсатта судың құрамында антикоррозиялық қасиеті бар және бактерияға қарсы қолданылатын зат ретінде мыс және мырыш катиндары мен модифицирленген натрий полифосфатын синтездеу үлкен маңызды. Синтездің температуралық жағдайының шекарасын анықтау үшін NaPO₃ - Zn(PO₃)₂, жүйесіндегі диаграмманы пайдалану тиімді Сұйытылған шыны ерітіндісін алу үшін ІІ валентті металл оксидтерінің мөлшері 15-20 моль % алынуы керек. Яғни синтезделетін заттың құрамы диаграмманың оң жақ шетінде орналасуы қажет, ал төменгі шекарасы 700⁰С температурадағы гомогенді балқымалардан тұрады.

Температураның ұлғаю барысында фосфор пента оксидінің газдық фазаға жоғалуы және R_эксп  мәнінің ұлғаюы анықталған. Бұл өзгерістер 700-800⁰ С температурада азғантай ғана байқалады. Ал ұлғайған температураның барысында көзге көрінеді. Сонымен мыс және мырыш оксидтері мен модифицирленген натрий полифосфатының синтезін 800⁰ С температурада жүргізу керек. Егер төмен температураны алатын болсақ, оның гомогенделуі біртекті кристализацияланған шыныны алуға уақыты көп кетеді.

Барлық синтезделген өнімдер мөлдір, гомогенді, структуралық құрамы ЯМР Р³¹-  аппаратында анализделінген анализінің спектрлернің арқасында синтезделген үлгілер сызықты полимер болып табылады. Оның ұзындығы шынының құрамы мен анықталады. Соңғы шынжырдың ұзындығы 97-ге тең, яғни орташа полимерленген фосфат дәрежесі өзгеріске ұшырайды. Үлгі структураларын анықтауға ИК спектроскопиялары да қолданылды. Сонымен зерттеулердің қорытындысы бойынша мырыш және мыс оксидтерінің натрий полифосфатының структурасына бастарқы шихтаның құрамы және синтез температурасы әсер етеді. Мұнда мырыш және мыс оксидтерін ауыстыру синтезделген шынының молекулалақ құрамына айтарлықтай әсер етпейтіндігі көрсетілген. Синтездің максимальді жағдайы 30 минуттағы 800⁰ С температурадағы қоспаның синтезі болып табылады [4].

Зерттелетін үлгі ретінде 25 х 50 х 0,5 мм көлемі бар тік бұрышты латуннан жасалған Үлгілерді капрон жіпке іліп 250 см³ көлемді стаканға салдық. Термостаттау үшін U-10 термостатын пайдаландық. Коррозиялық орта ретінде 0,005 моль/л концентрациясы бар натрий-цинк, натрий-мыс, натрий цинк қоспалары қатысында күкіртқышқылды натрий ерітіндісі пайдаланылды. Олардың концентрациясы Р₂О₅-ке есептегенде 5,0; 10,0; 25,0 мг/л. Үлгілердің синтезделген полифосфаттардың қорғаныс қабатын бағалау үшін қоспасыз суға сынақ жүргізілді. Зерттелінетін ерітіндідегі латунның және болаттың коррозиялық тұрақтылығын, үлгілердің уақыт бірлігіндегі массасының өзгеруі көрсететін коррозия жылдамдығы мына формула бойынша есептеледі: 

,  мг/см²сут                                  

Мұндағы: m₀- сынаққа дейінгі пластина массасы, г

                  m₁- коррозиялық қабатты алып тастағаннан кейінгі пластина, г

                  S- үлгінің беткі ауданы, см²

                   r- сынақ уақыты, сөтке.   

Болаттан жасалған беткі ауданның өсу жылдамдығын (Vөсу) мына формуламен есептейді:         ,  мг/см²сут                                       

Мұндағы: m- металл пластинадағы коррозиялық қабат массасы, мг

                  S және r- (15) формуладағы мәндер.

Синтезделуші полимерлі фосфаттардың тежегіштік қасиеттері (z,%) мына формуламен есептеледі:                                                                  

Мұндағы: m- ингибитор қоспасынсыз ерітіндідегі коррозияға ұшыраған үлгі, г

                  m₁- ингибитор қатысындағы ерітіндідегі коррозияға ұшыраған үлгі, г.    «Металл фосфат ерітіндісі» фазасы шекарасындағы жүретін электрохимиялық реакция потенциометриялық әдіспен зерттелді [мұнда П-5848 потенциостат көмегімен статикалық әдіспен зерттелінді. Термостатталған электрохимиялық ұяшықтар 1 суретте көрсетілген. Поляризация қисығын Ст₃ маркалы болаттан даярланған электродта түсірген. Жұмысшы электродты қайта жаңарту механикалық әдістермен жүргізілді. Жұмысшы электродтың беткі қабатының поляризациялық сызығын түсіру үшін механикалық әдістермен жүргізеді: бір текті қабаипен микрондық қорғаныс қабатын жасайды, содан соң ацетон ерітіндісі арқылы залалсыздандырады, дистилденген сумен шаяды. Жұмысшы катодтан анодқа алмастыру аймағын өзара араластырдық. Мұнда катодтық беткі қабатты оттекпен қабаттанған бетті алу үшін пайдаландық. Салыстырмалы электрод ретінде хлор күмісті электрод пайдаланылды, қосалқы электрод ретінде платиналық электрод пайдаланылды. Ұяшықтарды термостаттау үшін U-10 термостатын қолдандық [4].

1-зерттелетін электрод; 2- қосалқы платиналық электрод; 3- тұзды көпірше; 4- салыстыру үшін хлор күмісті электрод.

Сурет 1. Электрохимиялық ұяшықтардың термостатталуы үшін поляризациялық өлшеу

Қызылорда ЖЭЦ жүйесін авариялық эксплутациялау барысындағы басты мәселе – құбырлар коррозиясы және соның нәтижесінде латуннан жасалған құбырлардың ішкі бетінің өсуі болып табылады. Жұмыста латунның 45⁰ С температурадағы, натрий сульфатының 0,0005 М ерітіндісіндегі коррозиялық қабілетін анықтау жүргізілген. Na₂SO₄ ерітіндісі модельді коррозиялық орта ретінде таңдалынды. Мәліметтердің нәтижесі бойынша судың химиялық анализі анықталды. Зерттелетін үлгілер ретінде (К- латунь 72) латуннан жасалған 50х15х1мм размері бар пластиналар алынды.

Трилон Б қатыспаған жағдайда полимер фосфаттар гидролизі 75⁰С температурада 0,005 М натрий сульфаты ерітіндісінде нағыз гидролитикаылқ жолмен іске асады. Нәтижесінде ерітіндіде қышқылды ди- және дигидромонофосфаттар түзіледі:

                         (РО₃)_n^- + 2HOH ® (PO₃)_n-3 + H₂PO₄^- + H₂P₂O₇^-2                    

Ерімеген оттегін бөліп алу үшін 10 минутқа аэрацияланған үлгіні қоямыз. Одан соң сифон көмегімен үлгіні оттекті ыдысқа (250 см³) құйдық. 2 склянкіде Винклердің әдісі бойынша иодометриялық титрлеу жүргіздік. Ал қалған бөлшегін термостатқа құйдық, 20⁰ С температурада 5 тәулікке 1⁰ С ауытқушылықпен қойдық. Инкубациядан  кейін оттектің мөлшерін анықтадық. Сұйылтуға арналған суды дәл сол күні 1 литр дистилденген суға 1мл буферлі фосфат ерітіндісін құю арқылы рН=7,2 дәлдікпен жүргіздік. 1 мл 0,1 моль магний сульфаты ерітіндісі, 0,1 моль кальций хлориді ерітіндісі, 1 мл 0,001 темір хлориді (ІІІ) ерітіндісі даярланды. Оттектің биологиялық қолданылу (ОБҚ) мынадай формуламен есептелінді:              X_O=(a-b)/R,  мг/л                                     

Әдебиет:

1.      Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. - М.: Химия, 1977. - 350 с.

2.      Рейзин В.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и защита коммунальных водопроводов. - М., 1979. - 398 с.

3.      Наренова С.М., Фишбейн О.Ю., Джусипбеков У.Ж., Жакитова Г.У., Кайынбаева Р.А. Ингибирующие композиции на основе полимерных фосфатов натрия, модифицированных оксидами цинка // Вестник КазНУ. Серия химическая. – 2003. - № 2. - С. 74-77.

4.      Брегман Дж. Ингибиторы коррозии.  - М.-Л., 1966. - 311 с.