В статье представлены результаты исследования и лабораторных испытаний многокомпонентных ингибиторов коррозии стали полимерного типа, на основе различных фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов электрохимическими методами и определение степени защиты в присутствии различных солей в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибитора.
Ключевые слова: трубопроводы, коррозия стали, полиэлектролиты, полифосфаты, двухкомпонентные ингибиторы, механизм ингибирования
Защита металлов от коррозии ингибиторами уже на протяжении нескольких десятилетий является одним из наиболее эффективных и рентабельных способов повышения стойкости и долговечности технологического оборудования и трубопроводов в агрессивных средах. Наиболее ощутимые потери характерны для металлоемких отраслей, таких как водоснабжение, теплоэнергетика, нефтяная и газовая промышленность.
Обработка воды в промышленных замкнутых системах энергетики и водотеплоснабжения сложная и довольно дорогостоящая задача. В теплоносителе этих систем происходит концентрация примесей (анионов, катионов, взвешенных частиц), превышающая пределы их растворимостей. В результате они образуют твердую накипь, мешают теплоотдаче и снижают производительность котлов на 10–20 % и более.
В промышленно-развитых странах ущерб от коррозии металлов превышает 5 % национального продукта, поэтому создание и применение ингибиторов коррозии следует рассматривать как актуальную задачу.
Режим эксплуатации водоподготовительных установок и водно-химический режим должны обеспечивать работу тепловых сетей без повреждений и снижения экономичности, вызванных коррозией внутренних поверхностей водоподготовительного, теплоэнергетического и сетевого оборудования, а также образованием накипи и отложений на теплопередающих поверхностях, отложений в проточной части турбин, шлама в оборудовании и трубопроводах тепловых сетей [1].
В настоящее время в Республику Узбекистан (РУз) импортируются ингибиторы российского и германского производств и потребность в них огромна, особенно в химической, электрохимической, нефтехимической, газовой промышленностях, в сетях водоснабжения и циркулирующих водах.
В связи с ужесточением требований к охране окружающей среды количественными методами прогнозирования показана ограниченная эффективность защиты металлов индивидуальными химическими соединениями, что резким образом ограничивает круг ранее известных ингибиторов. Поэтому все более актуальной становится разработка экологически безопасных, малотоксичных, многокомпонентных ингибиторов. Перспективными ингибиторами такого рода являются смеси, содержащие в своем составе соединения, способные образовывать самоорганизующиеся поверхностные слои [2].
Целью работы являлось проведение лабораторных испытаний разработанных ингибиторов в условиях, приближенных к производственным: исследование эффективности двухкомпонентных ингибиторов коррозии стали на Шуртанском газохимическом комплексе (РУз), на основе различных фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов электрохимическими методами и определение степени защиты и коэффициента торможения в присутствии различных солей в зависимости от рН среды, температуры, состава и концентрации ингибитора.
Объектами исследования явились полифосфаты и пирофосфаты натрия, кальция, фосфорная кислота, их смеси с полиэлектролитами (натрийкарбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ), унифлок и хлористый цинк при различных температурах и средах [3].
Полифосфат натрия (ПФН) отличается хорошей растворимостью и способностью образовывать водорастворимые комплексы (хелаты) с солями Ca, Mg, Fe, Pb, Cd, Ni, Hg.
На рис. 1 приводятся данные, характеризующие величину связывания ионов Са, Mg, Fe, некоторыми наиболее распространенными фосфатами, применяемыми в энергетических установках для химводоподготовки. Расчет приведен по образованию комплексов при комнатной температуре. Уникальным свойством неорганического полимера является его способность сохранять полимерное строение, как в твердом состоянии, так и в водных растворах и расплавах. Полифосфат натрия является наиболее активным водоумягчающим средством, т. к. образует устойчивые комплексы за более короткое время и при более низких температурах (20–40 оС), чем триполифосфат натрия (ТПФН) и другие фосфаты.
Рис. 1. Хелатная способность фосфатов
Хелатная способность (способность образовывать водорастворимые комплексы, устойчивость которых составляет более 1 года) позволяет вносить ПФН всего один раз за весь отопительный сезон. Для сравнения: устойчивость комплексов триполифосфата натрия составляет от 2 до 6 месяцев, а тринатрийфосфата еще меньше.
Исследования коррозионного поведения стали (Ст.3) проводили на образцах в форме пластин. Действие солевой среды и ингибиторов на коррозионное поведение образцов Ст.3 определяли методами поляризационного сопротивления на приборе УК-1, поляризационных кривых, используя потенциостат ПИ-50 с программатором ПР-8 и гравиметрии по убыли массы образца после коррозионных испытаний. Отбраковку резко выделившихся данных и расчет доверительных интервалов проводили с использованием квантиль распределения Стьюдента Р0,95. Для оценки воспроизводимости результатов использовали величины стандартного (S) и относительного стандартного (Sr) отклонений единичных измерений при различных концентрациях и соотношениях ингибиторов.
Представляло интерес выявление влияния рН среды на степень защиты исследуемых ингибиторов. При уменьшении кислотности эффективность однокомпонентного ингибитора падает, тогда как двухкомпонентные полимерные ингибиторы во всем интервале рН проявляют высокую степень защиты. Установлено явление синергизма в двухкомпонентных ингибиторах на полимерной основе, особенно сильно проявляющийся в системах (NaPO3) n-унифлок и Ca2P2O7-желатин при рН=79 и температурном интервале 2040 0С.
Таблица 1
Результаты гравиметрического определения степени защиты двухкомпонентного ингибитора вфоновом растворе при различных рН
|
Ингибитор |
рН |
t, 0C |
K, (г/м2∙сут) |
|
Z,% |
Sr∙10–2 |
|
Na4P2O7-желатин |
4 |
20 |
42,21 |
3,14 |
68,13 |
0,235 |
|
6 |
5,39 |
20,52 |
95,13 |
0,034 |
||
|
8 |
3,21 |
36,27 |
97,24 |
0,160 |
||
|
Na4P2O7-NaКМЦ |
4 |
45,88 |
2,89 |
65,43 |
0,051 |
|
|
6 |
6,33 |
17,76 |
94,37 |
0,094 |
||
|
8 |
5,08 |
28,12 |
96,31 |
0,097 |
||
|
Cа2P2O7-унифлок |
5 |
5,97 |
20,06 |
95,26 |
0,062 |
|
|
7 |
2,48 |
36,14 |
97,64 |
0,007 |
||
|
9 |
7,46 |
16,72 |
94,02 |
0,642 |
Исследование эффективности разработанных на кафедре физической и коллоидной химии Национального университета Узбекистана двухкомпонентных ингибиторов, проводилось на кафедре «Теплоэнергетика» Ташкентского государственного технического университета и на Шуртанском газохимическом комплексе (РУз)
Результаты визуальных наблюдений показали, что при отсутствии добавок ионов дифосфатов, полиэлектролитов и хлористого цинка сталь коррозирует локально.
Уже через 12–14 часов после погружения образцов в растворы на их поверхности появлялись отдельные очаги коррозии в виде пятен. За время опыта они увеличивались и покрывались «шапкой» продуктов коррозии. В присутствии добавок гидратированных дифосфатов и полиэлектролитов на поверхности образцов стали отмечалось образование плотных пленок светло-зеленого цвета.
Исследуемый ингибитор Na4P2O7 и его смеси с полиэлектролитами концентрации 0,001 %, по данным десятисуточных испытаний проявляют высокие защитные свойства от 92,56 до 93,42 % при температуре 25 0С, а у (NaPO3) n и его смесей с полиэлектролитами защитное действие также высокое и составляет от 87,45 до 94,27 %. Ингибитор пирофосфат кальция и его смеси с полиэлектролитами проявляют высокие защитные свойства: от 92,89 до 93,37 % при температуре 25 0С. Гравиметрические исследования показали, что в стационарных условиях добавление раствора Н3PO4 (экст) и ее смеси с полиэлектролитами приводит к снижению скорости коррозии стали по сравнению с фоном в 2–3 раза, что соответствует степени защиты от 53,71 до 67,81 % и уменьшению отложений Са в трубопроводах, что продлевает ресурс котлов, препятствует снижению теплопроизводительности водонагревателей и пропускной способности трубопроводов.
Проведены исследования по определению совместного действия ингибиторов и поиску их наиболее эффективных композиций. Результаты получены для смеси ингибиторов, относящихся к одной реакционной серии, при их постоянной суммарной концентрации. Так, в экспериментах по защите стали от коррозии смесями полифосфатов и полимеров при их определенных соотношениях наблюдается синергизм действия ингибиторов (рис.2).
Рис. 2. Желатин-Na4P2O7 (1); NaКМЦ-Na4P2O7 (2); унифлок-Ca2P2O7 (3); Синг. =0,001 %; рН=8,00
В заключении можно отметить: проведённые испытания разработанных ингибиторов выявили, что двухкомпонентные ингибиторы (NaPO3) n-унифлок, Na4P2O7-желатин, Ca2P2O7-желатин и Na4P2O7-Na-КМЦ проявляют высокие защитные свойства в производственных условиях. Особенно высокий, превышающий на 8–10 % защитный эффект используемого дорогостоящего импортного ингибитора NALKO(Германия), проявляют ингибиторы на основе унифлока.
Теоретические предпосылки и предлагаемые механизмы, на основе которых разработаны двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа и методики определения их эффективности внедрены в учебный процесс.
Литература:
- Цуканова Т. В., Молгачева И. В. Ингибиторы для коррекционной обработки воды систем теплоснабжения — от лабораторных испытаний до промышленного внедрения // Новости теплоснабжения — № 2(174) 2015. с. 48.
2. A. Н. Феденко. Применение полифосфата натрия в химводоподготовке: особенности, практика и экономическая эффективность // «Новости теплоснабжения», № 11, 2002. С. 29–30.
- Холиков А. Ж., Акбаров Х. И., Тиллаев Р. С. Коррозия углеродистой стали и его защита ингибиторами полимерного типа // «Энциклопедия инженера-химика». — Москва, 2008. — № 5, — С.32–37.
