Одной из актуальных экономических проблем нефтедобывающей промышленности является коррозионное разрушение используемого оборудования, трубопроводов и др. металлических конструкций в результате электрохимической и биологической коррозии под воздействием различных солей, СО2, Н2S, кислот, а также сульфатвосстанавливающих (СВБ) бактерий и микроорганизмов [1–4]. В последние годы стали ее рассматривать и как серьезную экологическую проблему, связанную с рассеиванием в окружающей среде (в водных бассейнах и почве) в больших количествах не пригодного к использованию металла. Широко используемым на практике методом вторичной добычи нефти является заводнение пластов речной, морской и др. водами [5]. При этом возникает опасность заражения нефтяных пластов СВБ, которые в результате своей жизнедеятельности продуцируют H2S, являющийся коррозионно-агрессивным веществом. В таких системах с целью снижения скорости коррозии металла, стали применять методы заводнения с использованием безопасных водорастворимых ингибиторов [6–8]. Действие последних всегда связано с изменением состояния защищаемой поверхности вследствие адсорбции (и нередко хемосорбции), с образованием защитных пленок на металле или образования с катионами металла труднорастворимых соединений [9].
На защитные свойства соединений, используемых в агрессивных средах, в первую очередь, оказывает влияние их строение, наличие в них определенных атомов и функциональных групп. Соединения, содержащие заместители с этиленовой и ацетиленовой связями обладают не только адсорбционными, но и антимикробными. За счет наличия в них подвижных π-электронов облегчается адсорбция на металле и образование хемосорбированных пленок [10].
В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по разработке новых ингибиторов коррозии, содержащих заместители с двойной и тройной связями, на основе алкенилфенолов.
Среди ингибиторов широко используемых на практике для защиты нефтяного оборудования от сероводородной и углекислотной коррозии есть и соединения, полученные на основе алкилфенолов и аминов (например, Неонол ФОМ 9–12 и др.) [2].
С целью синтеза новых соединений фенольного типа (производных алкенилфенолов) были использованы 2-пропенил-, 2-пропенил-4-метилфенол; 2-аллилфенол и 4-изопропенилфенол. Осуществлены их реакции с пропаргилбромидом (при соотношении 1:1 моль) в присутствии водного и спиртового раствора КОН по схеме:
Структуры всех синтезированных соединений были установлены ЯМР-спектроскопией (не спектрометре «Bruker 300», фирмы Bruker, Германия)
Испытания соединений (I–V) проводились в системе, состоящей из 3 %-ного водного раствора NaCl и углеводородов (керосина), взятых в соотношении 9:1 об.
Следует отметить, что концентрация NaCl в морской воде составляет около 2–3 %, поэтому в лабораторных исследованиях использовали вышеуказанную концентрацию, (при концентрации 10 % и более имеет место пассивация поверхности металла).
Испытания проводили при 25°С гравиметрическим методом в течение 5 час на пластинках из стали Ст.3. Концентрацию соединения изменили от 10 до 50 мг/л. Тщательно очищенные и подготовленные пластинки, взвешиваются на аналитических весах и выдерживаются в водносолевой и углеводородной среде, содержащей испытуемое соединение в определенной концентрации или не содержащее его. Далее пластинки после испытания вновь взвешивают. По потере массы пластинки (в отсутствие и присутствии соединения), вычисляется скорость коррозии (К, г/м2·час) и защитный эффект (Z, %):
Z=
где К1–скорость коррозии без какого-либо ингибитора, г/м2·час
К2–скорость коррозии в присутствии испытуемого соединения, г/м2·час
Было установлено, что соединения I и II, полученные на основе 2-пропенил- и 2-пропенил-4-метилфенола, обладают более высокими защитными свойствами по отношению к стали Ст.3. При их концентрации 10 мг/л Z=83–85 %, а при 50 мг Z=99–100 %. Соединения III и IV, содержащие не сопряженную с ароматическим кольцом кратную связь (в аллильном радикале), по своим защитным свойствам уступают первым двум. При их концентрации 10 мг/л степень защиты от коррозии составляет в среднем 66–68 %, а при 50 мг/л 82–84 %).
Соединение V, содержащее в структуре изопропенильную группу в пара-положении по отношению к ОН-группе, по защитным свойствам примерно находится на уровне соед. I и II (при его концентрации 10 мг/л Z=84 %).
Из результатов испытаний синтезированных новых соединений, содержащих в своих структурах одновременно заместители с этиленовой и ацетиленовой связями, можно сделать вывод о возможности их использования в качестве ингибиторов коррозии металлов в водно-солевых и углеводородных (нефтяных) системах. В настоящее время проводятся работы по изучению их свойств в системах, содержащих соли, различные углеводороды и H2S.
Литература:
1. Д. Б. Кудрявцев, А. Р. Пантелеева, А. В. Юрина, Нефтехимия, 2009, т.49, № 3, с.211–216.
2. А. Н. Маркин, Защита металлов, 1994, т.30, № 1, с.51–58.
3. М. Г. Велиев, А. З. Чалабиева, И. А. Везирова, Нефтехимия, 2010, т.50, № 6, с.492–496.
4. Пат.2272789 Россия, 2006.
5. В. И. Левашова, Т. П. Мудрик, Нефтехимия, 2008, т.48, № 4, с.311–314.
6. Ф. А. Зайнуллин, Научно-техн.вестник Поволжья, 2012, № 6, с.50–53.
7. В. А. Антипин, В. И. Левашова, Нефтехимия, 2002, т.42, № 6, с.475–478.
8. Ю. И. Кузнецов, Л. П. Казанский, Успехи химии, 2008, т.77, № 3, с.227–241.
9. Ю. И. Кузнецов, Успехи химии, 2003, т.73, № 1, с.79–93.
10. С. М. Решетников, Ингибиторы кислотной коррозии металлов, Л.Химия, 1986, с.144.
[1] Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Бакинского государственного университета «50+50».
