Синтез новых производных дифeнилкарбазона на основе α-хлор-метил-алкил и –алкенил эфиров и хлоразона и их исследование

На основе α-хлор-метил-алкил и -алкенил эфиров и хлоразона  были синтезированы, ранее неизвестные в литературе, 12 новых производных дифенилкарбазона. На основании проведенного исследования было уста-новлено, что эти новые соединения даже при концентрации 2.5; 5; 10 мг/л обладают высокоэффективными свойствами ингибиторов.

 

      Ранее нами на основе α- и γ-хлор-алкенил и алкилоксиметил эфиров были получены производные дифенилкарбазона и дифенилкарбазида, содержащие 4 атома азота и приведено их исследование в качестве ингибиторов защиты от коррозии металлов.

      В связи с этим на основании продуктов реакции дифенилкарбазона с       α-хлор-алкил и алкенилоксиметил эфирами, а так же на основе реакции этих эфиров с алкоксиметил-хлорированными 1-метил и 4-винилциклогексеном была проведена реакция с хлоразоном и были получены ранее неизвестные в литературе новые производные дифенилкарбазона, содержащие 7 атомов азота (условно названные нами новыми соединениями I – XII).

      Во время исследовательских работ по определению ингибиторной активности новых соединений было установлено, что каждое из них по своей ингибиторной активности превосходит как взятый в качестве сырья для синтеза дифенилкарбазон, так и многие известные в литературе ингибиторные вещества.

      Как видно из ранее проведенных исследований [1-3], замещение находящегося в составе аминового соединения атома водорода какой – либо функциональной группой, а так же с увеличением атомов азота, эти соединения даже при малой концентрации 2.5; 5; 10 мг/л увеличивают степень адсорбции на поверхности металла и тем самым делают коррозию пассивной.

      Именно поэтому, проведение синтеза такого типа в различных направлениях и исследование его с целью дальнейшего применения считается очень актуальным в синтезе органической химии и нефтехимии.

       Синтез новых соединений был проведен в несколько этапов.

       I. На первом этапе на основе известных методов в литературе [4-7]  был проведен синтез α-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров.

 

        CH₂O  +  ROH  +  HCl                           ROCH₂Cl    

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

      Состав и строение синтезированных эфиров были определены известными методами. Полученные результаты идентичны известным данным в литературе [1–7].

        II. На втором этапе по известным способом в литературе [7] на основе  α-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров была проведена реакция алкоксиме-тилхлорирования 1-метилциклогексена:

 

 

 

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

      Структуры и составы синтезированных 1-метил-1-хлор-алкил и алкенило-ксиметилциклогексан эфиров были определены известными методами.           Полученные результаты идентичны известным данным в литературе [7].

       III. На третьем этапе на основе известных способов в литературе [7]  была проведена реакция алкил и-алкенилоксиметилхлорирование 4-винилци-клогексена.

 

 

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

       Строение и структура синтезированных 1-винил-3,4(хлор, алкилокси-метил)циклогексанов и 1-винил-3,4[хлор,(2-хлор-5-оксогексен-2)] циклогек-сан эфиров были определены известными методами. Полученные резуль-таты идентичны известным данным в литературе [7].

       IV. На четвертом этапе на основе известных способов в литературе [8] была проведена реакция α-хлор алкил и алкенилоксиметил эфиров с дифенилкарбазоном:

 

 

 

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

      Структуры и составы синтезированных соединений N₁N₅-дифенил-N₄-ал-коксиметилкарбазоны и N₁N₅-дифенил-N₄-(2-хлор-5-оксогексен-2)карбазон были определены известными методами. Полученные результаты идентичны известным данным в литературе [8].

       V. На пятом этапе на основе известных способов в литературе [9-10] была проведена реакция дифенилкарбазона с соединениями алкоксиметилхлорированых 1-метилциклогексенами.

 

 

 

 

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

       Строение и составы синтезированных соединений 1-метил-1-дифенил-карбазон-2-алкоксиметил-1-циклогексана были определены известными методами.

       VI. На шестом этапе на основе известных способов в литературе [11]  была проведена реакция 1-винил-3,4(хлор, алкилоксиметил)циклогексанов с дифенилкарбазоном:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где, R= –C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

Строение и составы синтезированных соединений 1-винил-3,4(дифе-нилкарбазон, алкоксиметил)циклогексанов были определены известными методами.

        VII. На седьмом этапе была проведена реакция соединений алкил и алкенилоксиметил-дифенилкарбазона с хлоразоном:

 

 

 

                         CH₂OR

 

где,                         ; R=  –C₈H₁₇(I); –C₁₀H₂₁(II); –C₁₂H₂₅ (III), –CH₂–CH=CCl–CH₃ (IV).

 

      

 VIII. На восьмом этапе  была проведена нижеследующая реакция соединений 1-метил-2-алкил и 2-алкенилоксиметилциклогексанов с хлоразоном:

 

 

 

 

 

 

где,                         ;   R=  –C₈H₁₇(V); –C₁₀H₂₁(VI); –C₁₂H₂₅ (VII),                                

                                                   –CH₂–CH=CCl–CH₃ (VIII).

 

     

  IX. На девятом этапе  была проведена реакция соединений 1-винил-3,4-алкоксиметилциклогексанов-дифенилкарбазона с хлоразоном:

 

 

 

                                                                                      R₁   

 

 

где,                          ;       R=  –C₈H₁₇(IX); –C₁₀H₂₁(X); –C₁₂H₂₅ (XI),

                                               –CH₂–CH=CCl–CH₃ (XII).

 

      Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ неизвестных в литературе новых 12 производных дифенилкарбазона (соединения I-XII) приведены в табл. 1.

      В целях определения степени ингибиторной эффективности новых синтезированных соединений I–XII в лабораторных условиях были созданы сильно коррозионные среды и при различной концентрации соединений испытание проводилось на стали марки 3. Испытание проводилось в течение 3-х часов при температуре 40–45 ⁰С. Определение ингибиторной эффективности проводилось известным в литературе [12] «гравиметрическим» методом по потере массы металла.

       Результаты определения ингибиторной эффективности соединений I–XII приведены в табл. 2.

       Как видно из табл. 2, каждое из новых соединений I–XI даже при малой концентрации 2.5; 5; 10 мг/л по своей ингибиторной эффективности в значительной степени превышает известное в литературе [13] ингибиторное вещество, условно обозначенное нами А, даже при концентрации последнего 100; 200 мг/л.

         Вероятнее всего, что высокая ингибиторная эффективность  синтезированных новых соединений I–XII зависит от наличия  и природы функциональных групп и кратной связи и от повышения плотности электронов в их составе. Новые синтезированные соединения способствуют образованию на поверхности стали комплекса между молекулой ингибитора и металлами создавая этим высокую адсорбцию и поверхность стали становится пассивной к коррозии.

       И так, на основании проведенного исследования еще раз было установлено, что известные в литературе [14] органические соединения с функциональными группами и много атомами азота являются высокоэффективными ингибиторами  коррозии.

       Как видно из табл. 2 каждое из ранее неизвестных в литературе новых  производных дифенилкарбазона (соединения I–XII) может использоваться в нефте-газодобывающей и перерабатывающей промышленности, в нефтехи-мии, а так же и в других направлениях и гарантировать высокую эффектив-ность защиты стального оборудования от коррозии.

       Как видно из состава и строения новых неизвестных в литературе производных дифенилкарбазона (соединения I–XII) можно вести исследования для использования их в различных направлениях, поэтому синтез соединений такого типа, их исследование с целью дальнейшего применения считают очень актуальным в нефтехимии и химии органического синтеза.

Экспериментальная часть

Синтез N₄-октоксиметил-N₅-азон-N₁,N₅-дифенилкарбазона.  В колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 22,25 г (0,1 г-моль) хлоразона, прибавляют 100 мл метилового спирта. При температуре 60⁰С смесь перемешивается 1 час. Затем в смесь из капельной воронки периодически добавляется 38,2 г (0,2 г-моль) N₄-октоксиметил-N₁,N₅-дифенилкарбазона. Перемешивание ведется 6 часов при температуре 65⁰С. Затем при комнатной температуре смесь нейтрализуют 100 мл 10%-ного раствора NaOH и промывают несколько раз 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром. Отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂. Затем на вакуумой установке выделяют синтезированный  N₄-октоксиметил-N₅-азон-N₁,N₅-дифенилкарбазона (I).

      Синтез соединений N₄-десоктоксиметил-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазон (II), N₄-ундоксиметил-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазон (III) и N₄-(2-хлор-5-оксогексен-2)-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазон (IV) был проведен аналогично синтезу соединения I.

       Составы и структуры синтезированных новых соединений I–IV установ-лены на основании данных элементного анализа, ИК и масс спектров.

       В ИК спектре соединений I–IV проявляются полосы, характеризующие   С-О-С  простую эфирную группу 1050, 1080 см^-1; СН₂ группу 2950 см^-1;      СН₃ группу 1380, 1460, 2960,3030 см^-1; С-N связь 1310, 1350 см^-1; N-N группу 900, 1580 см^-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500, 1510, 1590-1600 см^-1; С₆Н₅ группу 700–780 см^-1; в группе азона С=С связь 1680 см^-1; NH₂ группу 550, 1570, 3300 см^-1.

       Наряду с указанными выше полосами в ИК спектре соединения IV проявляются интенсивные полосы в группе 2-хлор-5-оксогексен-2  С-Сl связь 680 см^-1; С=С связь 1640 см^-1.

       В масс спектрах соединений I-IV было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 567 m/е, 595 m/е, 623 m/е и        543 m/е.

   Синтез 1-N₄-(1-метил-2-октоксиметил)циклогексан-N₅-азон-N₁,N₅-дифенилкарбазона (IV).  В колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 11,125 г (0,05 г-моль) хлоразона и 100 мл спирта СН₃ОН. Смесь перемешивается при температуре 60⁰С в течение 0,5 час до полного растворения хлоразона. Затем в смесь из капельной воронки периодически добавляется 23,85 г (0,05 г-моль) 1-N₄-(1-метил-2-октоксиметил)циклогексан-N₁N₅-дифенилкарбазона и при температуре 65⁰С перемешивание продолжается еще в течение 6 часов. Затем при комнатной температуре смесь нейтрализуют 100 мл 10 %-ного раствора NaOH и несколько раз промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекают диэтиловым эфиром. Затем отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂ и на вакуумой установке выделяют синтезированный 1–N₄-(1-метил-2-октоксиметил)циклогексан-N₄-азон-N₁N₅-дифе-нилкарбазона (IV).

       Синтез соединений 1-N₄-(1-метил-2-десоксиметил)циклогексан-N₅-азон- -N₁N₅-дифенилкарбазона (VI), 1-N₄-(1-метил-2-ундесоксиметил)циклогексан--N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазона (VII) и 1-N₄-[1-метил-2(2-хлор-5-оксогек-сен-2)]циклогексан-N₅-азон-N₁,N₅-дифенилкарбазона (VIII) был проведен аналогично синтезу соединения V.

       Составы и структуры синтезированных новых соединений V–VIII были установлены на основании данных элементного анализа, ИК и масс спектров.

       В ИК спектре соединений V-VIII проявляются полосы, характеризующие   С–О–С  простую эфирную группу 1050, 1080 см^-1; СН₂ группу 2950 см^-1;      СН₃ группу 1380, 1460, 2960,3030 см^-1; С-N связь 1310-1350 см^-1; в группе азона NH₂ группу 550, 1570, 3300 см^-1; С=С связь 1680 см^-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500, 1510, 1590-1600 см^-1; С₆Н₅ группу 700-   780 см^-1.

       Наряду с указанными выше полосами в ИК спектре соединения VIII проявляются интенсивные полосы в группе 2-хлор-5-оксогексен-2 С-Сl связь 680 см^-1; С=С связь 1640 см^-1.

       В масс спектрах соединений V-VIII было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 663 m/е, 691 m/е, 719 m/е и 639,5 m/е.

       Синтез 3,4-N₄-(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-N₅-азон-N₁,N₅--дифенилкарбазона (IX). В колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 11,125 г (0,05 г-моль) хлоразона и 100 мл спирта СН₃ОН. Смесь перемешивается при температуре 60⁰С в течение 0,5 час до полного растворения хлоразона, затем в смесь из капельной воронки периодически подается 24,5 г (0,05 г-моль)  3,4-N₄-(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-N₁,N₅-дифенилкарба-зона и при температуре 65⁰С в течение 6 часов продолжается перемешивание. Затем при комнатной температуре смесь нейтрализуют 100 мл 10 %-ного раствора NaOH и несколько раз промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекают диэтиловым эфиром. Затем отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂ и на вакуумой получают синтезированный  продукт 3,4-N₄-(1-винил-3,4-октоксиметил)циклогексан-N₅-азон-N₁N₅-дифе-нилкарбазона (IX).

       Синтез соединений 3,4-N₄-(1-винил-3,4-десоксиметил)циклогексан-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазона (X), 3,4-N₄-(1-винил-3,4-ундесоксиметил)цик-логексан-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазона (XI) и 3,4-N₄-[1-винил-3,4-(2-хлор-5-оксогексен-2)]циклогексан-N₅-азон-N₁N₅-дифенилкарбазона (XII) был про-веден аналогично синтезу соединения IX.

       Составы и структуры синтезированных соединений IX-XII были установлены на основании данных элементного анализа, ИК и масс спектров.

       В ИК спектре соединений IX-XII проявляются полосы, характеризующие функциональную группу: СН₂=СН винильную группу 910,990 см^-1; С-О-С простую эфирную группу 1050, 1080 см^-1; СН₂ группу 2950 см^-1; СН₃ группу 1380, 1460, 2960, 3030 см^-1; С-N связь 1310, 1350 см^-1; N-N группу 900, 1580 см^-1; в бензольном кольце С=С связь 1440, 1465, 1500, 1510, 1590-1600 см^-1; С₆Н₅ группу 700-780 см^-1; в группе азона С=С связь 1680 см^-1; NH₂ группу 550, 1570, 3300 см^-1.

       Наряду с указанными выше полосами в ИК спектре соединения XII проявляются интенсивные полосы в группе 2-хлор-5-оксогексен-2 С=С связь 1640 см^-1; С-Сl связь 650 см^-1.

       В масс спектрах соединений IX–XII было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 675 m/е, 703 m/е, 731 m/е и 651,5 m/е.

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.     Байрамов Г.И. Синтез новых азотсодержащих органических соединений на основе 2,6-дихлор-5оксогексен-2 эфира и их исследование. НАН Азербайджана. Азерб. хим. журн. №3. 2008.  с.174

2.     Байрамов Г.И. Синтез серо-, а также азот и серосодержащих новых органических соединений на основе 1-метил-1-хлор-2-октоксиметил-циклогексана. // Жур. Химические проблемы. НАН Азербайджана. №1.  2008.  с.96

3.     Байрамов Г.И. Синтез и исследование азотсодержащих новых органи-ческих соединений на основе 1,3-дихлорбутена-2. НАН Азербайджана. Азерб. хим. журн. №2. 2008. с.102

4.     Исагулянц В.И. и др.1,3-дихлорбутен-2 и новые препараты на его основе. Жур. Успехи химии. Москва. 1964. m XXXIII.  №1. С.55

5.     Поконова Ю.В. химия и технология галоген эфиров – Л.: ЛГУ, 1982. с.243

6.     Поконова Ю.В. Галлоиды эфиров. М.: Химия. 1966. С.57.

7.     Байрамов Г.И. Дисс. …канд.хим.наук. Баку, ИНХП АН Азерб. ССР. 1988.  с.80,  82, 90

8.     Байрамов Г.И. Синтез новых соединений на основе α-хлор-алкоксиметила. НАН Азербайджана. Жур. Химические проблемы №4. 2008.  с.625-630

9.     Байрамов Г.И. Синтез и исследование новых дифенилкарбазидов на основе эфиров α-хлор-алкоксиметила, 2,6-дихлор-5-оксогексена-2 и     1-метилциклогексена и их исследование. НАН Азербайджана. Азерб. хим. журн. №4. 2008.  с.114

10.                       Байрамов Г.И. Синтез новых азот - и серосодержащих органических соединений на основе эфиров 1-винил-3,4-(хлор, алкоксиметил)цик-логексанов и 2,6-дихлор-5-оксогексена-2 и проведение их исследований. Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов №1. январь 2009 г. С.116

11.                       Байрамов Г.И. Синтез новых гуанидиновых органических соединений на основе эфиров α-хлор-алкоксиметила, 2,6-дихлор-5-оксогексена-2,  1-метил и 4-винилциклогексенов и их исследований. Вестник СамГУ – Естественнонаучная серия. 2008. №8/2/(67)

12.                       Жук Н.П. Курс коррозии и защита металлов.  М.: Изд.Металлургия, 1968. С.361

13.                       Шихмамедбекова А.З., мамедьярова И.Ф., Байрамов Г.И., и др.           N, N' – дифенил – N' ­ октокситметил-гуанидина в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазной системе. Автор. Свид. СССР, №1031141, 1983 г., А С07 С129/12; С23  F 11/14.

14.                       рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир, 1982. С.62

 

Таблица 1. Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ синтезированных новых производных дифенилкарбазона на основе α-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров и хлоразона 

Химическая формула соединения и условный номер	Выход, %	Ткип, 0С  (мм рт.ст)			MRD найдено вычислено	Брутто формула, мол. вес	Элементный анализ, % Вычислено/ Найдено
							C	H	N	Cl
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
I	97.56	187–188 (2)	1.0436	1.5295	167.69 167.5	C32H37O3N7 567	67,72 67,56	6,52 6,34	17,28 17,11	–
II	97.54	192–193 (2)	1.0485	1.5361	176.97 176.79	C34H41O3N7 595	68,57 68,38	6,89 6,72	14,12 13,94	–
III	97.57	198–199 (2)	1.0521	1.5417	186.27 186.09	C36H45O3N7 623	69,34 69,16	7,22 7,04	13,48 13,31	–

 

 

 

 

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
IV	96.48	214-215 (2)	1.1927	1.5884	153.43 153.25	C28H26O3N7Cl 543,5	61,82 61,65	4,78 4,61	15,46 15,30	6,53 6,34
V	98.64	208–209 (2)	1.0638	1.5487	198.15 197.97	C39H49O3N7 663	70,59 70,41	7,39 7,22	12,67 12,50	–
VI	98.59	216–217 (2)	1.0679	1.5543	207.46 207.27	C41H53O3N7 691	71,20 71,01	7,67 7,48	12,16 11,98	–
VII	98.67	225–226 (2)	1.0725	1.5599	216.74 216.56	C43H57O3N7 719	71,77 71,59	7,93 7,75	11,68 11,46	–
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
VIII	97.89	232–233 (2)	1.2125	1.6147	183.99 183.72	C35H38O3N7Cl 639.5	65,68 65,52	5,94 5,75	13,14 12,95	5,55 5,32
IX	98.58	214–215 (2)	1.0646	1.5512	202.32 202.14	C40H49O3N7 675	71,11 70,92	7,26 7,05	12,44 12,22	–
X	98.72	222–223 (2)	1.0692	1.5569	211.62 211.43	C42H53O3N7 703	71,69 71,52	7,54 7,36	11,95 11,78	–
XI	CH3   98.85	231–232 (2)	1.0737	1.5623	220.88 220.69	C44H57O3N7 731	72,23 72,04	7,80 7,64	11,49 11,27	–

 

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
XII	96.96	237–238 (2)	1.2135	1.6179	188.07 187.89	C36H38O3N7Cl 651,5	66,31 66,14	5,83 5,65	12,89 12,72	5,45 5,22

 

          где,

 

 

 

Таблица 2. Показатели результатов исследования ингибиторной эффективности синтезированных новых производных дифенилкарбазона

Условный номер соединения	Концентрация ингибитора, мг/л	3% NaCl+нефт (10:1) H2S  500 мг/л		0.3 N HCl +бензин (1:7) H2S  1000 мг/л
		Скорость коррозии, г/см2 ·час	Эффек-тивность  ингиби-тора,  %	Скорость коррозии, г/см2 ·час	Эффективность  ингибитора,   %
Без ингибитора	–	2.56	–	3.65	–
I	2.5 5 10	0.0018 0.0006 –	99.92 99.97 100	0.0007 0.0002 –	99.98 99.99 100
II	2.5 5 10	0.0012 0.0004 –	99.95 99.98 100	0.0002 0.0001 –	99.99 100
III	2.5 5 10	0.0009 0.0002 –	99.96 99.99 100	0.0002 –	99.99 100
IV	2.5 5 10	0.0004 –	99.98 100	0.0001 –	100
V	2.5 5 10	0.0011 0.0003 –	99.96 99.98 100	0.0005 0.0001 –	99.98 100
VI	2.5 5 10	0.0008 0.0002 –	99.96 99.99 100	0.0002 –	99.99 100
VII	2.5 5 10	0.0006 0,0001 –	99.97 100	0.0001 –	100
VIII	2.5 5 10	0,0002 –	99,99 100	–	100
IX	2.5 5 10	0,0008 0,0001 –	99,96 100	0.0002 0.0001 –	99.99 100
X	2.5 5 10	0,0004 –	99,98 100	0.0001 –	100
XI	2.5 5 10	0,0001 –	100	–	100
XII	2.5 5 10	–	100	–	100
А [13]	200		98.5		98