Натрий полифосфаттары мен модифицирленген ингибиторлердің тежегіштік қасиеттерін зерттеу

Табиғи суларда әрқашан кіші немесе үлкен дәрежедегі микроорганизмдер болады

Таза сулар артезиан сулары болып есептеледі. Дегенмен олар жер бетіне шығуға жақындағанда бактериялар мен араласып тазалығы жойылады.

Ашық бассейндердегі сулар жергілікті лас заттар мен де бүлінеді. Мұндай суды ауыз су ретінде тазартпай ішу зиянды. Мысалы, холера вибрионы суда 6 айға дейін өмір сүреді [1]. Көп мөлшердегі бактериялар дистилденген суда да көбеюі мүмкін, бұл бактерияны жоятын органикалық заттың болмауынан іске асады.

Ең көп тараған әрі белгілі зат- хлор, ал суды зарарсыздандыруда екі сатылы хлорлау жүзеге асады. Жақсы бактерицидтік қасиеті болғанымен хлор да жоғары эффектті жеткілікті дәрежеде бере алмайды. Ал хлор көбейту адам ағзасына кері әсер етеді.       

Робинзон және Стоун ойларынша ауыр металдардың полифосфаттары су өсімдіктерінің өсуін тежейді. Ауыр металл қалдығы 2,5-10 мг/кг аралығында болуы қажет.

Жақсы қорғаныш қабілеті бар мыс тұзы болып табылады (әсіресе мыс сульфаты) олар 1 мг/кг дәлдікте қолданылуы мүмкін.

Реагенттер қосудан бөлек қазіргі кезде суды залалсыздандыру барысында реагентсіз технология қолданыста, яғни, УФ әдісі болып табылады [2].

Қызылорда ЖЭО жылу жүйесіндегі болаттан жасалған су құбырлары 60-70⁰С температурадағы суды тасымалдайды, мұнда катиониттік өңдеуден соң мәліметтерде көрсетілгендей су негізінен натрий сульфатынан құралады. Натрий сульфаты құбырлардың ішкі қабырғасының коррозиялық процестерінің жүруіне әсер ететін қосылыс. Эксплуатация практикасы көрсеткендей, металдың локальды коррозиясы жүреді де су жіберуді тоқтату қажет, нәтижесінде су айдаудағы энергетикалық шығындар айтарлықтай мол кетеді. Ал бұл тарифтердің жоғарылауына әкеледі. Сондықтан да жылумен қамтамасыз ететін жүйе төтенше жағдайлардан қорғану үшін және түрлі шығындардан құтылу мақсатында суды коррозияға қарсы эффективті технологияларды құру басты мәселе болып табылады [3].

Алынған мәліметтерден шығатыны, барлық синтезделген полифосфаттар берілген температурада натрий сульфаты ерітіндісінде 10-100мг Р₂О₅/л концентрация диапазоны аралығында латуньның коррозиясы жылдамдығын арттырады. Мұнда коррозияның ұлғаюы 20-60 мг Р₂О₅/л диапазонындағы натрий полифосфатымен модифицирленбеген ерітінді де айтарлықтай. R=1,2 цинк оксиді мен модифицирленген натрий полифосфаты дәл осы концентрация диапазонында коррозиялық процестің жылдамдығына аз әсер етеді, дегенмен NaZn(PO₃)₃ R=1,3 полифосфаттары үшін коррозия жылдамдығы қоспасыз натрий сульфаты ерітіндісіне қарағанда жоғары.

NaZn(PO₃)₃ полифосфатының концентрациясының R=1,2-ден 100мг  Р₂ О₅ /л-не дейінгі ұлғаюы металл коррозиясының төмендеуіне әкеледі, нәтижесінде қоспасыз натрий сульфатының ерітіндісіндегі латуньнің коррозиясына тең. NaZn(PO₃)₃ полифосфаттарының ерітіндісіндегі R=1,3 40 мг Р₂ О₅ /л-ден 100 мг Р₂ О₅ /л аралығындағы концентрация аймағында коррозия жылдамдығы ерітіндідегі фосфаттың концентрациясынан тәуелді емес. Мыс оксидімен модифицирленген натрий полифосфаты латуньнің коррозия жылдамдығын натрий-цинк полифосфаты ерітіндісімен салыстырғанда 1,5-2 есе жоғарылатады және натрий полифосфатымен модифицирленбеген ерітінділер мен салыстырғанда 1,3-1,4 есе жоғарылайды. Мұнда, мыс катионы концентрациясы 0,5 мг/л-ден 2,0 мг/л аралығында NaCu(PO₃)₃  R=1,2 үшін және 0,7-4,8 мг/л  NaCu(PO₃)₃  R=1,3 үшін диапазон аралығында жоғарылайды.

Коррозия жылдамдығының жылдам өсуі натрий сульфаты ерітіндісінде 75⁰С температурада натрий полифосфаты ерітіндісінде аңғарылады. Әдебиеттерде көрсетілгендей полифосфаттардың тежегіштік әсері нейтрал ортада мынадай механизммен іске асады: пллифосфат гидролизі нәтижесінде Н₂РО₄ дигидромонофосфат-ион түзіледі, яғни ол гидроксид ионмен байланыса отырып гидромонофосфат анионға айналады. Мұнда мынадай реакция жүреді:

                            (РО₃)^-_n  + НОН  ® (РО₃)^-_n-1  + Н₂РО₄^-                                  

                           1/2 О₂  +  2е  +  НОН  ®  2 ОН^-                                     

                             Н₂РО₄^-  +  ОН^-  ®  НРО₄^-2  +  Н₂О                              

                              Fe⁰  -   2e  +   НРО₄^-2  ®  FeHPO₄¯                                     

75⁰С температурада оттегінің судағы еріген концентрациясы қатты азаяды, бұл гидроксил ионның концентрациясының төмендеуіне әкеледі. Нәтижесінде жақсы еритін тұз Ғе(Н₂РО₄)₂ түзіледі.

Болаттың коррозиясы туралы механизмнің болжамы жоғары температурада белгілі [4] әдебиеттердегі мәліметтермен келіседі. Яғни полифосфат еріген оттегісі бар суда ғана металл коррозиясына ингибитор бола алады.

Натрий полифосфаты ерітіндісінде коррозия процесін жылдамдату барысында жақсы еритін темір дигидромонофосфаты түзіледі және мыс катионы оттегінің қатысынсыз тотықтырғыш болып табылады. Нәтижесінде мынадай тотығу-тотықсыздану реакциясы жүреді:

2Cu⁺²  + 2e  ®  2Cu⁺

Fe^o  -  2e  ®  Fe⁺²

бұл реакция NaZn(PO₃)₃ полифосфаты ерітіндісімен салыстырғанда NaCu(PO₃)₃ ерітіндісіндегі болаттың коррозиялық жылдамдығын көтереді.

Натрий-цинк, натрий-цинк-мыс полифосфаттары және трилон Б негізіндегі композициясы бар сульфат құрамдас сулы ортадағы антикоррозия бойынша бұрын жүргізілген зерттеулер латунға қатынасы бойынша айтарлықтай қорғаныш қабатын көрсетті. Дәл осы тәжірибе болаттың коррозиядан 0,005 М Na₂SO₄ ерітіндісіндегі 75⁰С температурадағы коррозиядан қорғану қабілетіне тәжірибе жасалған болатын. Алынған мәліметтер 1-суретте көрсетілген.

Сурет 1. Латуньнің 0,005 М Na₂SO₄ ерітіндісіндегі 75⁰С температурадағы ингибиторлық композициядан коррозия жылдамдығына тәуелділігі. (Р₂О₅ мг/л) композициясындағы фосфат концентрациясы: 1-0,0;   NaZn(PO₃)₃ -10,0 (2); 20,0 (3);  NaZn(PO₃)₅-10,0

Сурет 2. Латунь коррозия жылдамдығына мырыш оксидімен модифицирленген натрий полифосфатарының әсері, фосфат құрамы:  1 – R=1,0; 2- R=1,1; 3 - R=1,3. Температура 45⁰С.

Сурет 3. Латуньнің модифицирленген натрий полифосфатты 75⁰С температурадағы ингибиторлық композициядан коррозия жылдамдығына тәуелділігі. (1)мырыш оксиді (2) мыс оксиді, (3) мырыш және мыс оксидтері.

Алынған мәліметтерді зерттей отырып, берілген жағдайда органикалық комплексоны бар ерітіндіде және полифосфаттар үшін де болаттың коррозияға ұшырау жылдамдығының артуы байқалады.

Құрамында 10 мг Р₂О₅ иемденетін NaZn(PO₃)₃ полифосфаттары бар немесе 10 мг/л трилон Б ерітіндісі бар композициясы ерітінділерде коррозия тежеледі. Мұнда қорғаныс қабілетінің дәрежесі полифосфаттардың құрамынан тәуелсіз және NaZn(PO₃)₃ үшін 18,2 %-ті құрайды, ал NaZn(PO₃)₅ үшін 19,0 %-ті құрайды (1-сурет, 2 және 4 қисық).

Қалдықтар ИК-спектрлері натрий сульфатының 0,005 М ерітіндісінде 75⁰С температурада болат бетінде негізінен темір сульфаттары (ІІ) мен гидроксидтері түзіледі. Темір сульфаттарының тұтылу аймағы 510; 530; 565; 600; 620; 665; 820; 875; 935; 970; 990; 1050; 1120; 1170; 1290 см^-1 (2-сурет, 1 қисық). Трилон Б қатысында қалдықтың негізгі фазасф темір сульфаты (ІІ) болып табылады, оның тұтылу аймағы салыстыру тәжірибесіне қарағанда азырақ. Сонымен қатар ИК-спектрде 2880-2900 см^-1 аймақтарда жолақтар болады. Олар СН-топтарының валенттілік ауытқуларына сәйкес келеді, 1450 см^-1 аймақтарддағы көтерілімі СОО^- тобының валенттілік ауытқуларына сәйкес келеді. Ал 1650 см^-1 аймағындағы жолақтар су молекуласының деформациялық ауытқуына сәйкес келеді, яғни 1610 см^-1 мәнініе дейін төмен жиілікті аймаққа ығысады. Бұл NH-тобының (2-сурет, 2 қисық) валенттілік ауытқуына жауап береді. Құрамында 10 мг Р₂О₅/л мөлшері бар ерітінділерде фосфат құрамынан тәуелсіз болат бетінде темір (ІІ) сульфаты және гидроксидінен бөлек моно және дифосфаттар түзілуі 1150 см^-1 (V asPO₃), 720 см^-1 аймақтардағы жолақтар арқылы дәлелденеді (2-сурет, 4 қисық).

Мұнда темір гидроксидтерінен өзге темір монофосфаттары мен полифосфаттары да жинақталған, яғни 740-770 (V asPОР); 920-950 (V asPОР); 1080 (V asPО₂); 1130 (V asPО₃); 1210 (V asPО₂) (2-сурет, 3 қисық) .

Сонымен, қорыта айтқанда карбоксилді комплексоны бар цинк және мыс оксидтері мен модифицирленген натрий полифосфаттары негізінде ингибиторлық әсер ету композициясы механизмінің келесідей жұмысшы болжамы алынды. Схема 3-суретте көрсетілген.

Трилон Б қатыспаған жағдайда полимер фосфаттар гидролизі 75⁰С температурада 0,005 М натрий сульфаты ерітіндісінде нағыз гидролитикаылқ жолмен іске асады. Нәтижесінде ерітіндіде қышқылды ди- және дигидромонофосфаттар түзіледі:

                         (РО₃)_n^- + 2HOH ® (PO₃)_n-3 + H₂PO₄^- + H₂P₂O₇^-2                    

Қышқылды ди- және дигидромонофосфаттардың аниондарының түзілуі сульфат- иондарымен металдың еру реакциясын оң бағытқа ығыстырады, нәтижесінде ерігіш тұздар түзіліп, металл коррозиясын жылдамдатады:

Fe⁰   –  2 ē  +  SO₄^-2   ®   FeSO₄

½O₂   +  2 ē  + H₂O   ®    2OH^-

Fe⁺²   +  H₂PO₄^-  ®  Fe (H₂PO₄)₂

Қиын еритін Ғе(ОН)₂ және ҒеНРО₄ сияқты қосылыстардан тұратын қорғаныс қабаттың пайда болуы берілген жағдайда металдың бүкіл беткі ауданында түзілмейді, яғни жоғары температурадағы суда еріген оттегінің құрамы айтарлықтай төмендейді.

Fe⁺²    + 2OH^-  ®     Fe(OH)₂ ¯

H₂PO₄^-  +  OH^-  ®  HPO₄^-2  + H₂O

Fe⁺²  +  HPO₄^-2  ®  Fe HPO₄ ¯

Нәтижесінде металл беті актив болып қалады да, гальваникалық элементтерді түзейді, яғни коррозияны жылдамдатады, бұл эксперимент барысында аңғарылады.

Трилон Б және полифосфаттары бар композициялы ерітінді де цинк катионын комплексті қосылысқа байланыстырады. Оның диссоциация константасы бастапқы комплексонға қарағанда бірнеше сатыға төмен. Мұнда ерітінді де натрий катионы концентрациясы көтеріледі, нәтижесінде ерітіндінің рН жоғарылайды.

                 О            О            О                   НOOC                              COONa

                 ║            ║            ║                                \                            /

 … ─ О ─ Р ─ О ─ Р ─ О ─ Р ─ ОН   +                 N – CH = CH – N              ®

                 │            │            │                                 /                          \    

                 O            O            ONa               НOOC                            COONa

                    \          /

                         Zn

      НOOC                               COO                         О            О            О

                  \                            /        \                         ║            ║            ║

®               N – CH = CH – N         Zn  + … ─ О ─ Р ─ О ─ Р ─ О ─ Р ─ ОН

                   /                           \         /                        │            │            │

 НOOC                               COO                         ONa       ONa        ONa    

Полифосфат гидролизі бұл жағдайда дигидромонофосфатты анион түзейді:

                                                        75⁰C

                         (РО₃)_n^¯  +  HOH              (PO₃)_n-1^¯  + H₂PO₄^¯                     

                                                        SO₄^-2

Қышқылды дигидромонофосфат гидроксид-ионмен байланысып, гидромонофосфат түзейді:

                                   H₂PO₄^-  +  2OH^-  ®  HPO₄^{- 2}  +  H₂O                             

Анодты реакцияның жүруі барысында түзілген темір катионы нашар еритін темір гидромонофосфатын түзейді. Ол темір (ІІ) гидроксидімен металл бетінде қорғаныс қабат пайда болады. Сонымен қатар, зерттелінетін фосфат құрамы R=1,2 трилон Б қатысында полифосфатты бөлік n=9-10 аралығындағы олигомерлерден тұрады [R=( n+2)/ n]. Бұл мәлімет [5] әдебиетте көрсетілген, яғни олар сорбенттердегідей Ғе(ОН)₂ коррозияның біріншілік өнімінде адсорбцияланады. Нәтижесінде металл коррозиясы тежеледі.

         2 (РО₃)₁₀^¯  + Fe⁺²  + Fe (OH)₂  ® {Fe (OH)₂ · 2 (PO₃)₁₀^¯_сорб.} Fe⁺²          

Цинк катионын мыспен алмастыру процесс механизмін өзгертпейді, яғни мыс катионы трилон Б ерітіндісімен байланысып, натрий- цинк- мыстың полифосфаттарының қорғаныс қабаты натрий-цинк полифосфаттарының тежегіштік қасиетімен сәйкес келеді. Поляризациялық қисық арқылы «10 мг Р₂О₅ л /  NaZn(PO₃)₃ + 10 мг/л трилон Б» құрамы бар композицияның тежегіш қасиетін дәлелдей отырып, нашар еритін қорғаныс қабаттың түзілуін (3-сурет, 3 қисық) көрсетуге болады. Сонымен қатар катодтық тармақ қисығы (3 қисық) катодтық реакцияның тежелуі аңғарылады. Қоспасыз ерітіндіде электродтық потенциал анодтық аймаққа ауысады. Мұнда анодтық поляризация азаяды (3-сурет, 2 қисық). Анодтық реакцияның жылдамдығы артып отырады [4].

Натрий полифосфаты мен модифицирленген және трилон Б ерітіндісі қатысындағы композициядағы коррозия жылдамдығы азаятындығын зерттеулермен дәлелденді. Металл бетіндегі коррозияның тежелуі металл бетіндегі қабаттың арқасында іске асады. Этилендиамин тетрасірке қышқылының натрий тұзы күшті комплекс түзушінің қатысында модифицирленген полифосфаттардың арқасында сулы ортадағы коррозия процесі тежеледі.

Әдебиет:

1.      Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами // Новости химической промышленности. – 1961. - № 34. - С. 3-5.

2.      Кульский Л.А. Химия и технология обработки воды. - Киев, 1982. - 232 с.

3.      Русанова Н.А. Подготовка питьевой воды с учетом микробиологических и паразитологических показателей // Водоснабжение и сан. Техника. – 1998. - № 3. - С.5-9.

4.      Русанова Н.А., Непаридзе Г.Г., Недачин А.Е. и др. Удаление вирусной микрофлоры при водоподготовке // Водоснабжение и сан. техника. – 1993. - № 2. - С.12.