Введение

Накопление токсичных гетероциклических органических соединений, в частности синтетических красителей метиленового синего и родамина Б, в результате промышленной деятельности представляет собой серьезную проблему для технологий очистки сточных вод из-за стабильности их ароматической структуры и высокой устойчивости к биодеградации. Среди методов перспективного окисления гетерогенный фотокатализ с использованием широкозонных полупроводников, таких как оксид цинка, привлекает значительное внимание благодаря своей высокой активности и химической стабильности. Однако квантовая эффективность ZnO ограничена большой шириной запрещенной зоны (E _g = 3.3 eV), что обусловливает поглощение только в ультрафиолетовой области, а высокая скорость рекомбинации фотогенерированных пар электрон — дырка (e ^- /h ⁺ ) существенно снижает его реальную фотокаталитическую эффективность [1], [2]. Для преодоления указанных недостатков эффективным подходом является формирование p-n гетероперехода путем модифицирования ZnO полупроводником p-типа с более узкой запрещенной зоной, таким как оксид никеля (NiO, E _g = 3,6 eV). Разность энергетических уровней краев зон NiO и ZnO индуцирует внутреннее электрическое поле на интерфейсе, что способствует пространственному разделению зарядов и расширению области оптического поглощения композиционного материала в видимый диапазон света [3], [4].

Тенденция использования растительных экстрактов, выступающих в роли реагентов и стабилизаторов поверхности, привлекает все большее внимание благодаря их экологической безопасности и экономической эффективности. Экстракт листьев лемонграсса содержит высокую концентрацию биологически активных соединений, таких как цитраль, полифенолы и флавоноиды, которые способны координировать и направлять формирование наноструктурированных оксидов металлов в мягких условиях [5], [6].

Несмотря на наличие работ по «зеленому» синтезу индивидуальных оксидов, систематические исследования, направленные на контроль процессов формирования гетероструктур NiO/ZnO с использованием биоагентов из листьев лемонграсса для направленной фотодеструкции органических красителей, остаются неполными.

Целью настоящего исследования является синтез композиционных материалов NiO/ZnO с использованием экстракта листьев лемонграсса и их применение в качестве фотокатализаторов для деградации смеси красителей МB и RhB под действием солнечного излучения.

Экспериментальная часть

Экстракт получили при нагревании 25 г листьев лемонграсса в 200 мл дистиллированной воды при 100 °C в течение 30 мин. Добавили 10 мл экстракта в 50 мл раствора, содержащего 0,025 M Ni(NO ₃ ) ₂ и 0,125 M Zn(NO ₃ ) ₂ . Перемешивали смесь магнитной мешалкой при 70 ^o С в течение 30 мин. Затем смесь медленно выпаривали на электрической плите при 100 °C. Твердое вещество после выпаривания нагревали при различных температурах, начиная 500 °C в течение 45 мин. Полученный материал обозначен как NiO/ZnO.

Структуры, морфология, химический состав NiO/ZnO были исследованы методами XRD, SEM, EDX.

Для оценки фотокаталитической деградации красителей добавили 10 мг адсорбента (NiO, ZnO, NiO/ZnO) в 50 мл раствора 10 мг/л MB и 5 мг/л RhB. Смесь тщательно перемешивали и помещали на магнитную мешалку, где её выдерживали в тёмных условиях в течение 90 мин для установления адсорбционно-десорбционного равновесия. После установления адсорбционно-десорбционного равновесия суспензию экспонировали под прямым солнечным излучением в течение 120 мин (с 10:00 до 12:00). Через каждые 30 мин отсасывали примерно 3 мл раствора и измерили оставшуюся концентрацию красителей в растворе. После измерения исследуемый раствор незамедлительно возвращали в реакционный сосуд.

Обсуждение результатов

Рентгеновская дифрактограмма образца NiO/ZnO представлена на рис. 1. Из рис. 1 видно, что на дифрактограмме образца появляются характерные пики для ZnO в положениях 31,8°; 34,4°; 36,3°; 47,5°; 56,6°; 62,9°; 66,4°; 68,0° и 69,1°, соответствующие граням кристалла (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) и (201), в соответствии с базой данных JCPDS 36–1451 [7]. На дифрактограмме наблюдается только один характерный пик NiO при 2θ = 43,2°, соответствующий отражению от плоскости (200), в соответствии с базой данных JCPDS 47–1049. Небольшой пик при 2θ = 62,8° также может быть отнесён к плоскости (220) оксида никеля, однако он практически перекрывается интенсивным пиком (103) ZnO, расположенным при 2θ = 62,9°. Полученные результаты подтверждают успешное формирование гетероструктурного материала NiO/ZnO, в котором частицы NiO диспергированы на кристаллической матрице ZnO.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов NiO/ZnO

EDX-спектр образца NiO/ZnO, представленный на рис. 2 a, показывает наличие элементов Zn, Ni и O. Особого внимания заслуживает отсутствие в образце значительного содержания углерода. Данный результат служит важным экспериментальным подтверждением эффективности процесса термической обработки, применяемого на стадии синтеза материала.

SEM-изображения показывают, что материал NiO/ZnO состоит из мелких частиц, относительно равномерно распределённых и агрегированных в пористые агломераты. Поверхность материала характеризуется развитым рельефом и наличием многочисленных межчастичных пустот, что создаёт благоприятные условия для адсорбции и увеличения количества активных центров на поверхности. Наблюдаемая агрегация частиц может быть обусловлена высокой поверхностной энергией наночастиц в процессе термической обработки.

Рис. 2. EDX-спектр (a) и изображения SEM (б) материала NiO/ZnO

Для оценки способности синтезированного материала NiO/ZnO разлагать красители было проведено три параллельных эксперимента в смешанном растворе MB и RhB (рис. 3). Реакционные системы оставляли в темноте для оценки адсорбционной способности, а затем освещали солнечным светом для оценки фотокаталитической активности материала. Результаты эксперимента показали, что в отсутствие катализатора концентрации RhB и MB почти не изменялись со временем при выдерживании в тёмных условиях.

Все три материала (NiO, ZnO и NiO/ZnO) проявляли способность к адсорбции MB и RhB. Однако эффективность адсорбции исследуемых красителей оказалась сравнительно низкой и находилась в диапазоне от 2,05 % (адсорбция RhB на NiO) до 8,18 % (адсорбция MB на NiO/ZnO). Адсорбционное равновесие достигалось через 60 мин.

После экспонирования реакционных смесей под солнечным светом в период с 10:00 до 12:00 концентрации RhB и MB существенно снижались со временем. Наиболее быстрое уменьшение концентрации красителей наблюдалось в присутствии материала NiO/ZnO. После 120 мин облучения солнечным светом эффективность фотодеградации MB и RhB в исследуемых системах представлена в табл. 1.

Рис. 3. Зависимость концентрации МB (a) и RhB (б) от времени в отсутствие катализатора (1); и в присутствии NiO (2), ZnO (3) и NiO/ZnO (4)

Таблица 1

Эффективность фотодеградации RhB и MB после 120 мин облучения солнечным светом

График зависимости ln(C ₀ /C) (где C ₀ — концентрация МB и RhB после достижения адсорбционного равновесия, C — их концентрация в момент времени t) от времени облучения солнечным светом показан на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость ln(C ₀ /C) МB (a) и RhB (б) от времени облучения солнечным светом в отсутствие катализатора (1); и в присутствии NiO (2), ZnO (3) и NiO/ZnO (4)

Зависимости ln(C ₀ /C) от времени облучения солнечным светом имеют линейный характер. Это указывает на то, что фотокаталитическая деградация красителей RhB и MB протекает в соответствии с кинетической моделью реакции первого порядка. Константы скорости реакции (k) были определены по тангенсу угла наклона полученных прямых линейной регрессии. Диаграмма, иллюстрирующая константы скорости фотодеградации красителей в отсутствие катализатора, а также в присутствии индивидуальных оксидов NiO, ZnO и композита NiO/ZnO, представлена на рис. 5.

Рис. 5. Константы скорости фотодеградации красителей под солнечным светом без катализатора и в присутствии образцов NiO, ZnO и NiO/ZnO

Присутствие NiO, ZnO и NiO/ZnO, синтезированных методом зелёной химии из экстракта листьев лемонграсса, значительно ускоряет фотодеградацию MB и RhB по сравнению с некаталитическим процессом. Константа скорости без катализатора составляет 0,0016 мин ^-1 (RhB) и 0,0018 мин ^-1 (MB). При использовании NiO значения k увеличиваются до 0,0036 и 0,0041 мин ^-1 (в ~2,26 раза), а для ZnO — до 0,0046 и 0,0055 мин ^-1 (в ~3 раза). Наивысшую активность проявляет композит NiO/ZnO: константа скорости достигает 0,0098 мин ^-1 (RhB) и 0,0123 мин ^-1 (MB), что выше холостого опыта в 6,13 и 6,83 раза соответственно.

Высокая эффективность NiO/ZnO обусловлена генерацией электрон-дырочных пар ( ) под действием света. Благодаря низкому сопротивлению гетероперехода, фотоиндуцированные электроны ( ) переходят из зоны проводимости ZnO на NiO, а дырки ( )) концентрируются в валентной зоне ZnO. Формирующаяся область обеднения под действием внутреннего электрического поля эффективно разделяет заряды. Электроны восстанавливают кислород до супероксид-радикалов ( ), а дырки генерируют гидроксильные радикалы ( ) и напрямую окисляют красители RhB и MB до безвредных продуктов. Синергетический эффект NiO/ZnO обеспечивает создание активных каталитических центров [8].

Заключение

Материалы NiO/ZnO были успешно получены методом зелёной химии с использованием экстракта листьев лемонграсса и охарактеризованы с помощью различных физико-химических методов. Синтезированные материалы обладают высокой фотокаталитической активностью в отношении красителей MB и RhB при их деградации под действием естественного солнечного света. Наибольшую эффективность продемонстрировал композит NiO/ZnO, для которого константы скорости реакции достигли значений — 0,0098 мин ^-1 для RhB и 0,0123 мин ^-1 для MB, что обусловлено синергетическим эффектом разделения зарядов на гетеропереходе. Предложенный подход является перспективным для создания экологически безопасных и эффективных фотокатализаторов.

Литература:

1. Baig, A. A review of visible-light-active zinc oxide photocatalysts for environmental application / A. Baig, M. Siddique, S. Panchal. — Текст: непосредственный // Catalysts. — 2025. — № 15(100). — С. 1–26.
2. Zeid, S. A. Advancements in ZnO-Based Photocatalysts for Water Treatment: A Comprehensive Review / S. A. Zeid, Y. Leprince-Wang. — Текст: непосредственный // Crystals. — 2024. — № 14(611). — С. 1–47.
3. Hassanpour, M. Rapid and eco-friendly synthesis of NiO/ZnO nanocomposite and its application in decolorization of dye / M. Hassanpour, H. Safardoust-Hojaghan, M. Salavati-Niasari. — Текст: непосредственный // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. — 2017. — № 28(7). — С. 1–8.
4. ZnO/NiO nanocomposite with enhanced photocatalytic H ₂ production / M. Hashim, M. Usman, S. Ahmad [и др.]. — Текст: непосредственный // International Journal of Photoenergy. — 2024. — № 2024. — С. 1–11.
5. Synergistic green synthesis of ZnO nanoparticles using Cymbopogon citratus and Nelumbo nucifera for enhanced antibacterial activity / R. Prakash, P. Saravanan, P. Kumar [и др.]. — Текст: непосредственный // Sustainable Chemistry One World. — 2025. — № 8.
6. Investigations on biosynthesized nickel oxide nanoparticles using Cymbopogon citratus leaf extract for antibacterial activity / S. Thirbika, H. Karthi, R. Premila, M. R. Prabhu. — Текст: непосредственный // Materials Today: Proceedings. — 2022. — № 68(3). — С. 276–281.
7. Biomimetic green synthesis of ZnO nanoparticles using Cheilocostus speciosus and Gardenia gummifera with comprehensive characterization and bioactivity assessment / R. Maind, S. Halder, A. R. Bhat [и др.]. — Текст: непосредственный // Scientific Reports. — 2025. — № 15:44323. — С. 1–22.
8. ZnO/NiO Nanocomposite with Enhanced Photocatalytic H2 Production / M. Hashim, M. Usman, S. Ahmad [и др.]. — Текст: непосредственный // International Journal of Photoenergy. — 2024. — № 2676368. — С. 1–11.