Введение

Винилхлорид (хлористый винил, С ₂ H ₃ Cl) является одним из важнейших крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза. Около 99,6 % производимого в мире винилхлорида направляется на получение поливинилхлорида (ПВХ) и различных сополимеров. Поливинилхлорид благодаря своим уникальным свойствам — химической стойкости, электроизоляционным характеристикам, долговечности и относительно низкой стоимости — нашел широкое применение в строительстве, машиностроении, электротехнической промышленности, производстве труб, пленок, линолеума и медицинских изделий [1].

В промышленности известно несколько принципиально различных подходов к синтезу винилхлорида: гидрохлорирование ацетилена, дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана (как термическое, так и в жидкой фазе в присутствии щелочей), прямое хлорирование этилена, сбалансированный метод (сочетание хлорирования и оксихлорирования этилена), а также комбинированные способы на основе ацетилена и этилена [1]. Каждый из методов имеет свои технологические и экономические особенности.

В Российской Федерации долгое время основным способом получения винилхлорида было гидрохлорирование ацетилена, что было связано с наличием сырьевой базы и отработанной технологией. Однако данный процесс обладает рядом серьезных недостатков: использование высокотоксичного катализатора (дихлорид ртути, или сулема, на активированном угле), его малый срок службы (6–12 месяцев), летучесть при температурах выше 180 °C, а также жесткие требования к чистоте сырья. Присутствие влаги в ацетилене приводит к образованию ацетальдегида и снижению селективности.

Таким образом, модернизация процесса гидрохлорирования ацетилена является актуальной научно-технической задачей. Целью данной работы является совершенствование технологии синтеза винилхлорида путем использования концентрированного ацетилена и замены ртутного катализатора на нертутный аналог на основе золота и меди.

1. Аналитический обзор методов получения винилхлорида

Сравнительный анализ литературных и патентных источников показывает, что в мировой практике доминирующим является сбалансированный метод из этилена, включающий стадии прямого хлорирования этилена (получение 1,2-дихлорэтана), оксихлорирования этилена (также с получением дихлорэтана) и последующего термического крекинга 1,2-дихлорэтана с образованием винилхлорида и хлороводорода [2, 3]. Этот метод позволяет эффективно использовать хлор и имеет высокую селективность, однако требует сложного аппаратурного оформления и значительных капитальных затрат.

Комбинированный метод на основе ацетилена и этилена занимает промежуточное положение: хлороводород, выделяющийся при пиролизе 1,2-дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена. Это позволяет снизить себестоимость продукта на 6–7 % по сравнению с чисто ацетиленовым процессом [4, 5]. Тем не менее, в условиях наличия дешевого ацетилена (например, от электрокрекинга природного газа или карбидным методом) прямое гидрохлорирование остается экономически привлекательным.

Что касается самого гидрохлорирования ацетилена, то оно может осуществляться как в жидкой, так и в газовой фазе. Жидкофазные процессы (в водных растворах хлоридов ртути или меди) отличаются лучшим съемом тепла, но имеют низкую конверсию за один проход (40–90 %) и существенные сложности с разделением продуктов [6]. Газофазный процесс на твердых катализаторах является более простым технологически и обеспечивает высокие показатели: конверсию до 94–98 % и селективность до 96–99 %. Однако именно в этом варианте наиболее остро стоит проблема токсичности ртутного катализатора.

В последние годы активно ведутся исследования по созданию ртутьсвободных каталитических систем. Наибольших успехов удалось достичь с катализаторами на основе золота (Au). Наиболее перспективными, по данным [7, 8], являются биметаллические системы Au-Co(III)-Cu(II). Установлено, что катионы Co(III) и Cu(II) стабилизируют высокую степень окисления Au, предотвращают его восстановление и ингибируют отложение кокса. Такой катализатор (1 % Au, 3 % Co, 1 % Cu на активированном угле) показал конверсию ацетилена 99,7 % и селективность 99,9 % в течение 6513 ч непрерывной работы (табл. 1).

Таблица 1

Сравнение традиционного и предлагаемого катализаторов гидрохлорирования ацетилена

3. Кинетика и механизм

Реакция гидрохлорирования ацетилена на гетерогенных катализаторах описывается кинетическим уравнением второго порядка: первый порядок по ацетилену и первый по хлороводороду. Механизм, предложенный на основе DFT-расчетов и экспериментальных данных [9], включает следующие стадии:

1. π-Координация ацетилена к активному центру Au(III).
2. Координация молекулы HCl.
3. Образование переходного состояния с разрывом связи H-Cl и синхронным присоединением Cl к атому углерода ацетилена, а H — к хлорид-лиганду.
4. Образование σ-связи C-Au (винильное производное золота).
5. Протодеаурирование (отщепление Au с образованием винилхлорида).
6. Безопасность и экологичность

Предлагаемая модернизация позволяет существенно снизить экологическую нагрузку. Катализатор на основе золота имеет класс опасности 3 (по CuCl ₂ ) вместо 1 для ртутного. Отсутствие летучей сулемы исключает загрязнение атмосферы и позволяет безопасно регенерировать отработанный катализатор.

Важным дополнительным фактором является использование концентрированного ацетилена, что снижает количество побочных продуктов (ацетальдегида и хлорпроизводных). Основные вредные вещества (винилхлорид, хлороводород, ацетилен) контролируются газоанализаторами, а рабочие зоны оснащаются приточно-вытяжной вентиляцией и противогазами соответствующих марок (А, В, СО).

Заключение

Проведен аналитический обзор методов получения винилхлорида, показаны преимущества и недостатки гидрохлорирования ацетилена.

Предложена замена экологически опасного ртутного катализатора на биметаллический катализатор Au-Co(III)-Cu(II)/C, обеспечивающий конверсию ацетилена до 99 % и селективность до 99 % при 150 °C.

Дана оценка безопасности предложенного решения, показано снижение класса опасности катализатора и уменьшение выбросов токсичных веществ.

Полученные результаты могут быть использованы при модернизации существующих производств винилхлорида на предприятиях, использующих ацетиленовый метод.

Литература:

1. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — М.: Химия, 1988. — 592 с.
2. Non-mercury catalytic acetylene hydrochlorination over spherical activated-carbon-supported Au-Co(III)-Cu(II) catalysts / Haiyang Zhang [et al.] // Journal of Catalysis. — 2014. — № 316. — С. 141–148.
3. Капкин, В. Д. Технология органического синтеза. — М.: Химия, 1987. — 400 с.
4. Плате, Н. А. Основы химии и технологии мономеров. — М.: Наука, 2002. — 69 с.
5. Промышленные хлорорганические продукты: справочник / под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия, 1978. — 656 с.
6. Зильберман, Е. Н. Получение и свойства поливинилхлорида. — М.: Химия, 1968. — 432 с.
7. Тимофеев, В. С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. — М.: Высш. шк., 2003. — 536 с.
8. Шмидт, А. В. Кинетика и катализ. — Иркутск: Изд-во Иркут. гос. ун-та, 2009. — 90 с.
9. Malta, Grazia et al. Deactivation of a Single-Site Gold-on-Carbon Acetylene Hydrochlorination Catalyst: An X-ray Absorption and Inelastic Neutron Scattering Study // ACS Catalysis. — 2018. — С. 8493–8505.