Оксид графена (GO) и восстановленный оксид графена (rGO) являются востребованными углеродными нанонаполнителями для полимерных нанокомпозитов благодаря сочетанию высокой удельной поверхности, наличию кислородсодержащих функциональных групп и настраиваемой электропроводности [1, 2]. Электрохимическая полимеризация позволяет формировать композитные покрытия непосредственно на токопроводящей подложке за одну стадию [3, 4]. Цель работы — разработка условий электрохимического синтеза и исследование структуры нанокомпозитных плёнок ПМАА, модифицированных GO, rGO.

Цель данной работы — оптимизация состава электролита и режима электрохимического синтеза композитных плёнок на основе полиакриламида с включением GO и rGO.

Характеристики веществ и приготовление растворов

Полимерные пленочные покрытия на металлических электродах формировали из свежеприготовленных растворов мономерных композиций. Все рабочие растворы готовили на основе деионизированной воды с использованием реактивов высокой чистоты (х.ч. и ч. д.а.), включающих мономерные компоненты, инициатор полимеризации и необходимые вспомогательные добавки (ПАВ).

Акриламид марки PS (99 %) и N, N’ –метиленбисакриламид марки Reanal применяли без дополнительной очистки.

Для проведения исследований использовали коммерческий 29–31 % раствор формальдегида («Невареактив», марка «в/с»), подвергнутый предварительной очистке методом перегонки. Количественное содержание формальдегида контролировали стандартным титриметрическим методом по ГОСТ 1625–89.

Образцы Go и rGo были синтезированы методу Хаммерса [5] в Институте химии ДВО РАН.

Полимерные покрытия формировали методом электрохимической полимеризации в потенциостатическом режиме (E = -1,39 В) из водного раствора следующих компонентов, указанных в таблице 1, с добавлением наночастиц Go/rGo и ПАВ для их стабилизации. После осаждения пленки подслой цинка удаляли химическим травлением в 0,1н HCl (1–3 мин).

Таблица 1

Состав электролитов для полимеризации

Электрохимический синтез полимерных композитных материалов осуществляли на потенциостате/гальваностате Autolab PGSTAT 302N (Великобритания). В трехэлектродной электрохимической ячейке использовали: катод (стальная пластина AISI 304), анод (платиновая пластина), электрод сравнения (стандартный хлоридсеребряный электрод (ЭВЛ-1М3)).

Стальные пластины подвергали предварительной очистке: обезжиривание магниево-оксидной пастой с последующей промывкой дистиллированной водой.

Электрохимические эксперименты осуществляли без предварительной дегазации растворов и без разделения анодной и катодной зон.

Результаты и обсуждение

Для подбора условий формирования плёнок использовали потенциодинамический режим (рисунок 1), регистрируя зависимости плотности тока от потенциала и определяя диапазон потенциалов, при котором начинается интенсивное осаждение полимерной плёнки [6].

Рис. 1. Формирование полиметилолакриламидных пленок в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с

Как видно из рисунка 1, начало формирования полимера для всех образцов начинается при потенциале 1,1 В (н.в.э.), и достигает максимальной скорости при потенциале 1,2–1,4 В (н.в.э.).

Пленки формировали на катоде из нержавеющей стали в течение 10 мин в потенциостатическом режиме электролиза при потенциале -1,39 В.

Как видно из рисунка 2, в процессе формирования композитных пленок происходит снижение плотности тока вследствие изоляции катода образующейся полимерной пленкой. Для композитных пленок РМАА с включением Gо и rGо плотность тока в процессе электролиза выше, чем на РМАА на 1 и 2 мА/см ² , соответственно.

Рис. 2. Формирование полиметилолакриламидных плёнок в потенциостатическом режиме, Е = -1,39 В (н.в.э.)

Для исследования сенсорных свойств полученных нанокомпозитных плёнок была изучена их электрохимическая активность методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в фосфатном буферном растворе (pH 6,86) при последовательном добавлении пероксида водорода. Измерения проводили в диапазоне потенциалов от −1,0 до +0,8 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Концентрацию H₂O₂ варьировали путём последовательного добавления в ячейку объёмов 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 мл раствора пероксида водорода, соответствующее концентрации 1,28  10– ³ ; 2,56  10– ³ ; 3,84  10– ³ и 5,12  10– ³ .

Для композитных электродов, сформированных в электролите № 4 и № 6 (концентрация GO и rGO 0,06 г/л) происходит значительный рост катодного отклика. Это свидетельствует о формировании развитой проводящей сети в полимере и увеличении электрохимически-активной поверхности [7, 8].

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы композитов РМАА+Go (0,06) при последовательном введении 1,28  10– ³ М Н ₂ О ₂ .

Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы композитов РМАА+rGo (0,06) при последовательном введении 1,28  10– ³ М Н ₂ О ₂ . Скорость развертки потенциала 100 мВ/с

При добавлении 0,8 мл H ₂ O ₂ (5,12 ∙ 10– ³ М) в раствор, модифицированный частицами GO и rGO (рисунок 5) катодный ток достигает -0,94 мА/см² и -0,78 мА/см² соответственно.

Рис. 5. Зависимости амперометрического отклика от концентрации Н ₂ О ₂

Как видно из рисунка 5, данные системы чувствительны к пероксиду водорода и могут быть использованы в качестве амперометрических сенсоров.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИХ ДВО РАН, тема 3 FWFN 0205–2022–0001.

Выводы

1. Разработаны оптимальные условия электрохимического синтеза нанокомпозитных плёнок ПМАА с GO, rGO в потенциостатическом режиме при E = -1,39 В. Показано, что начало осаждения полимера приходится на ~1,1 В (н.в.э.), а максимальная скорость процесса — в диапазоне 1,2–1,4 В (н.в.э.).
2. Установлено, что добавление GO и rGO повышает плотность тока полимеризации, что указывает на их влияние на кинетику процесса и проводящие свойства композитов.
3. Циклическая вольтамперометрия выявила квазиёмкостное поведение плёнок и амперометрический отклик на добавление пероксида водорода, что подтверждает перспективность материалов для функциональных композитных материалов и амперометрических сенсоров.

Литература:

1. Shahryari Z., Yeganeh M., Gheisari K., Ramezanzadeh B. A brief review of the graphene oxide-based polymer nanocomposite coatings. J. Coat. Technol. Res., 2021, vol. 18, no. 4, pp. 945–969.
2. Tjong S. C. Synthesis and structural–mechanical property characteristics of graphene–polymer nanocomposites. Advances in Polymer Nanocomposites, Elsevier, 2012, pp. 335–375.
3. Колзунова Л. Г. Физико-химические закономерности формирования и структура полимерных пленок при электрохимическом инициировании полимеризации: специальность 02.00.04 «Физическая химия»: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Л. Г. Колзунова — Владивосток, 2000. — 456 с.
4. Domínguez C., Sánchez-Muñoz S., Otero T. F. et al. Electrochemical considerations for the electropolymerization of PPy films. ChemElectroChem., 2023, vol. 10, no. 15, e202300188.
5. Аяганов, Ж. Е. Метод Хаммерса как способ получения мелкодисперсного графита для практического применения / Ж. Е. Аяганов, М. Т. Габдуллин, Х. А. Абдуллин [и др.]. — DOI // Физика и технология наноматериалов и структур: Сборник научных статей 3-й Международной научно-практической конференции. В 2-х томах, Курск, 23–25 мая 2017 года. Том 1. — Курск: Закрытое акционерное общество «Университетская книга», 2017. — С. 194–198.
6. Collins, G. L. Mechanism of coating by electropolymerization on metal cathodes from zinc chloride Solutions of Acrylamide / G. L. Collins, T. W. Norman // J. Polymer Science: Polymer chemistry edition — 1977. — Vol. 15. — Р. 1819–1831.
7. Tjong, S. C. Synthesis and structural–mechanical property characteristics of graphene–polymer nanocomposites / S. C. Tjong // Advances in Polymer Nanocomposites / ed. by F. Gao. — Amsterdam: Elsevier, 2012. — P. 335–375.
8. Alam, S. N. Synthesis of graphene oxide (GO) by modified Hummer’s method and its thermal reduction to obtain reduced graphene oxide (rGo) / S. N. Alam, N. Sharma, L. Kumar. — DOI 10.4236/graphene.2017.61001 // Graphene. — 2017. — Vol. 6, No. 1. — P. 1–18.