Современные катализаторы гидроочистки дизельной фракции



В статье представлен анализ вариантов катализаторов процесса гидроочистки дизельной фракции. На основании анализа можно сделать заключение о влиянии подбора условий для проведения процессов гидроочистки нефтепродуктов.

Ключевые слова: нефтепереработка, гидрогенизационные процессы, гидроочистка, дизельные фракции, катализаторы.

На современном рынке топлив и нефтепродуктов особое внимание уделяется продуктам со сниженным содержанием серы, асфальто-смолистых соединений и других примесей негативно влияющих на эксплуатационные характеристики высокотехнологичных двигателей. Кроме того, возросла и ответственность общества по отношению к проблемам экологии. Все перечисленное повышает актуальность современных процессов нефтепереработки, позволяющих добиться ультранизкого содержания сернистых примесей и ряда других соединений, ухудшающих ситуацию с выбросами. К таким процессам, несомненно, относится процесс гидроочистки дизельной фракции.

Процесс гидроочистки дизельной фракции — это процесс, относящийся к вторичным процессам, протекающий в среде водородсодержащего газа в присутствии катализаторов гидрирования. Условия проведения процесса гидроочистки дизельных фракций: температуры от 350 ^о С до 370 ^о С давление в системе более 3,5 МПа, в некоторых случаях от 7,2 МПа до 7,5 МПа. Также немаловажным показателем процесса является кратность циркуляции водородсодержащего газа от 200 до 400 нм ³ водородсодержащего газа к 1 м ³ сырья и объемная скорость подачи сырья, в зависимости от целей процесса гидроочистки может варьироваться от 2,5 до 3,5 ч ^-1 . Анализ влияния структуры и качества катализаторов процесса гидроочистки дизельных фракций на подбор условий этого процесса и качество полученного продукта, а также его выход является актуальной проблемой [4].

Современные катализаторы гидроочистки дизельных фракций это мультикомпонентная система, зачастую дающая эффект положительного воздействия на свойства катализатора только в сочетании нескольких компонентов [4]. Некоторые исследователи условно представляют основные группы компонентов по трем функциональным признакам:

1. Активные центры, часто имеющие свойства гидрирующие-дегидрирующие углеводороды. Это металлы VIII группы: никель, кобальт, платина, палладий, иногда железо. Оксиды или сульфиды VI группы: молибден, вольфрам, иногда хром.
2. Механически прочный носитель, имеющий определенный геометрический профиль, попутно обладающий кислотной функцией и катализирующий реакции изомеризации и расщепления.
3. Модификаторы к ним относят соединения повышающие прочность и термостабильность катализатора такие как оксид титана, цеолиты, оксид кремния или даже соединения железа, а также могут использоваться металлы и их производные снижающие дезактивацию реакционных центров за счет коксообразования на модификаторах [4].

Сульфиды молибдена и вольфрама обладают повышенной активностью в отношении гетеролитического расщепления именно гетероорганических соединений, таких как, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды тиофены и их производных. Азотсодержащие и кислородсодержащие соединения также лучше адсорбируются на сульфидных реакционных центрах, что обуславливает повышенную гидрирующую способность именно к гетероорганическим соединениям. Комбинирование никеля с вольфрамом или молибденом, а также кобальта с вольфрамом или молибденом позволяет проявлять катализаторам способность к гомолитическим реакциям одновременно с гетеролитическими превращениями [3].

Использование различных носителей, например оксид алюминия или алюмосиликаты сформированные в виде таблеток, шариков или сложных геометрических форм (звездочки, цилиндры и другие) позволяют преодолеть проблему слеживаемости катализатора и образования в слое катализатора зон спекания. Кроме того, есть возможность снижения содержания активных металлов в составе катализатора за счет использования активной формы носителя катализатора. Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Из этого понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются, по существу, полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гидрогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоникелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмоникельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) [6].

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-химических методов, до сих пор не установлено, какие именно структуры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют их каталитически активному состоянию [1].

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoSy (NixMoSy, CoxWSy, NixWSy). Возможно также образование на поверхности носителя оксиде алюминия каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и молибдата (вольфрамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ–катализаторах, ответственной на бифункциональные их каталитические свойства, считается фаза CoMoS2. Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2–4 % СоО, 9–15 % МоО3. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1). Суммарное содержание кобальта и молибдена — 8–13 %. Реже применяются АНМ–катализаторы. В общем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т. д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель [4].

При гидроочистке катализатор может работать без потери активности 18–30 месяцев. Активность катализатора максимальна при соотношении Co:Мо=2:1, общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8–13 % масс. Оксиды кобальта и молибдена при гидроочистке переходят в сульфидную форму, и их активность при этом повышается. Если в сырье мало серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы содержат 10–15 % металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:2:6. Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет 160–330 м ² /г. Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытываемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца [5].

Таблица

Характеристика отечественных и импортных катализаторов гидроочистки

Катализатор	Насыпная плотность, кг/м 3	MoO 3 , %	CoO, %	NiO, %	Диаметр гранул, мм	Коэффициент прочности, кг/мм
РК-222М	600–800	12,0–15,0	-	4,0–6,0	1,6–3,0	2,2
РК-231М(Co) РК-231М(Ni)	600–800	12,0–15,0	4,0–5,0	4,0–5,0	1,6–3,0	2,2
РК-233(Co) РК-233(Ni)	700–900	15,0–18,0	4,0–5,0	4,0–5,0	2,0–3,0	2,0
РК-242М(Ni)	600–800	12,0–15,0	-	4,0–5,0	1,6–5,0	2,2
ИК-ГО-1	600–800	16,0–18,0	4,0–5,0	-	1,2–1,6	2,2
КГШ-08	450±50	17,4–18,0	4,2–4,5	4,2–4,5	1,8±0,3	-
КГШ-09	450±50	12,0–13,0	3,2–3,5	3,2–3,5	1,8±0,3	-
КГУ-941	700–900	14,0–16,0	2,9–3,5	2,9–3,5	2–3	1,7
КГУ-950	750–950	9,0–11,0	2,6–3,2	-	2,0–2,5	1,9
«Наrshaw-Chemical» НТ-400Е	750–950	15,0	3,0	-	-	-
«ВАSF»М8–21	750–950	15,0	3,0	-
«Аmerican ceanamid» НDS-2	550	15,1	3,2	SiO 2 -0,1	-	-
«Sud Chemie» С20–6-01ТRХ	680	19	4,6	-	-	-

Предварительно сульфидированный катализатор не только обладает высокой активностью, меньшей склонностью к коксообразованию, но и обладает вдвое большим сроком межрегенерационного цикла.

Как уже указывалось, в процессе эксплуатации активность катализатора снижается. К падению активности приводит ряд факторов таких как высокая температура и пониженные давления эксплуатации катализатора. Так, например, рост температуры из-за желания углубления гидрообессеривания приводит в итоге к снижению выхода целевого продукта (гидроочищенного диз топлива) и росту реакций коксообразования в том числе и на пктивных реакционных центрах катализатора. Резкий скачок температуры в результате теплового эффекта реакций гидроочистки или реакций окисления при выжиге кокса с поверхности катализатора при регенерации приводимт к превращению активных компонентов катализатора в неактивные соединения алюминаты никеля и другие. Кроме того, активные соединения молибдена могут физически испаряться с поверхности катализатора. Низкое парциальное давление водорода снижает десорбцию продуктов реакции с поверхности катализатора. Для восстановления активной формы катализатора проводят периодический выжиг кокса, но несмотря на это идет постоянный прирост необратимого отравления катализатора, за счет адсорбции металлов, что приводит к необходимости полной замены катализатора [1].

Как же характер сырья и цели гидроочистки влияют на подбор условий этого процесса? Так как происхождение сырья может быть различным то и состав, а значит и содержание ключевых гидрогенизируемых примесей может кардинально меняться. Легкие дистилляты (например, бензины) легче подвергаются очистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и низкомолекулярных непредельных углеводородов. С утяжелением сырья содержащиеся в нем сернистые соединения (тиофаны, тиофены и др.) труднее подвергаются гидрогенолизу. Если это сырье вторичного происхождения, то появляются непредельные соединения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочищенном продукте снижаются, что сближает режимы гидроочистки.

Расход водорода тоже связан с происхождением сырья и содержанием в нем серы (в прямогонном бензине даже высокосернистых нефтей 0,12 % серы, а в бензинах замедленного коксования — 0,6 %).

Основными управляемыми параметрами гидроочистки являются: температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ЦВСГ и содержание в нем водорода [7].

Температура. При температуре ниже 330–340 ⁰ С обессеривание протекает недостаточно глубоко при объемной скорости 4–5 ч ^-1 , соответствующей промышленным процессам; глубина обессеривания не превышает 55–58 %. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода, металлов в продуктах. При температуре 420 ⁰ С ускоряются побочные реакции гидрокрекинга и быстрее дезактивируется катализатор. По мере увеличения температуры возрастает расход водорода, при дальнейшем повышении температуры он может несколько снизиться, так как возможно дегидрирование. Температура должна быть по возможности низкой, если это не отражается на качестве продуктов. Для каждого вида сырья и типа катализатора температуру следует подбирать экспериментально (340–420 ⁰ С) [7].

При температуре выше 420 ⁰ С в гидрогенизате начинает быстро возрастать содержание непредельных углеводородов, а глубина обессеривания практически стабилизируется.

Объемная скорость подачи сырья (υ ₀ ). Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости, но при этом снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, то есть снижается производительность установки. Оптимальное значение υ ₀ для каждого конкретного вида сырья определяется опытным путем с учетом и других факторов: типа и состояния катализатора, температуры, парциального давления водорода.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели. Объемная скорость подачи сырья изменяется в следующих пределах: для бензинов 5–10 ч-1, реактивных топлив 4–6 ч-1, дизельных топлив 2–5 ч-1.

Давление. Следует учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода [7]. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов, увеличивается срок их службы [7]. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимальном уровне. С повышением общего давления в системе резко увеличивается расход водорода и в несколько меньшей степени снижается коксообразование [7]. Повышение давления вызывает изменение степени превращения сырья в результате увеличения парциального давления водорода и углеводородов сырья, а также содержания жидкой фазы в системах, находящихся при давлениях и температурах соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует увеличению степени превращения сырья, второй — замедлению протекания реакций. С ростом общего давления при прочих равных условиях растет парциальное давление водорода. Поскольку водород является одним из реагентов, повышение его парциального давления ускоряет реакции гидрирования и способствует уменьшению возможности отложения кокса на катализаторе. Суммарное влияние давления водорода слагается из влияния общего давления, концентрации водорода в ЦВСГ и отношения водород: сырье [7].

Как уже указывалось ранее, увеличение давления способствует образованию жидкой фазы. Скорость диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакциях. Суммарная скорость превращения смешаннофазной нефтяной системы определяется наличием водорода на поверхности катализатора, то есть в реакторе должны быть созданы условия, ведущие к уменьшению толщины жидкостной пленки. Целесообразно поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне 75–90 %, но не менее 60 % [7].

Для обессеривания на глубину 75 % используют общее давление в системе 4–5 МПа. Однако с ужесточением экологических требований к топливам глубина обессеривания должна быть ~ 98,5 %, что требует повышения давления до 7–9 Мпа [7].

Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200–700 м3/м3 сырья. Кратность циркуляции определяется составом сырья (чем тяжелее сырье, тем она выше), а также концентрацией водорода в ЦВСГ (чем выше концентрация, тем меньше может быть кратность циркуляции) [7].

Отношение водород: углеводороды (УВ). При неизменных температуре, объемной скорости и общем давлении соотношение Н ₂ : УВ влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором. Приемлемая степень обессеривания (свыше 94 %) обеспечивается при изменении мольного отношения Н ₂ :УВ в довольно широких пределах от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н ₂ :УВ (или кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией ВСГ. Следует иметь в виду, что с понижением концентрации водорода в ЦВСГ несколько уменьшается межрегенерационный период работы катализатора. Если по условиям эксплуатации нельзя повысить концентрацию водорода в ЦВСГ, то следует повысить общее давление [7].

Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции целесообразно снижать общее давление в системе. Рекомендуемая кратность циркуляции ЦВСГ — 220–300 м ³ /м ³ сырья.

Таким образом, можно сделать заключение о влиянии подбора условий для проведения процессов гидроочистки нефтепродуктов. Определяющая роль в подборе условий будет принадлежать катализатору и степени его активности, а также перерабатываемому сырью. Считается, что «мягкие» условия гидроочистки, возможно применять при активной форме катализатора и легком (например бензиновом) сырье. Основное направление в разработке современных катализаторов — это поиск наиболее прочных, термостойких и устойчивых к отравлениям форм катализаторов. Ассортимент катализаторов весьма богат, что не мешает разработчикам не оставлять поиск все новых форм и компонентов для катализаторов гидроочистки нефтепродуктов.

Литература:

1. Алиев А. М., Османова И. И., Сафаров А. Р., Гусейнова А. М. Особенности протекания каталитических процессов в условиях нестационарной активности катализатора // Azerbaijan Chemical Journal. 2016. № 1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-protekaniya-kataliticheskih-protsessov-v-usloviyah-nestatsionarnoy-aktivnosti-katalizatora (дата обращения: 25.05.2024).
2. Гаффоров Т. К., Базаров Г. Р. Снижение содержания серы в дизельном топливе // Вопросы науки и образования. 2017. № 3 (4). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/snizhenie-soderzhaniya-sery-v-dizelnom-toplive (дата обращения: 25.05.2024).
3. Зинин В. Д., Романовская А. Б., Зинина Н. Д., Щепалов А. А., Гришин Д. Ф. Влияние некоторых гетероатомных органических соединений на термоокислительные свойства высокогидроочищенного дизельного топлива // Вестник ННГУ. 2012. № 5–1. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-nekotoryh-geteroatomnyh-organicheskih-soedineniy-na-termookislitelnye-svoystva-vysokogidroochischennogo-dizelnogo-topliva (дата обращения: 25.05.2024).
4. Солодова Н. Л., Нурмухаметова А. Р. Катализаторы гидроочистки // Вестник Казанского технологического университета. 2017. № 10. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/katalizatory-gidroochistki (дата обращения: 25.05.2024).
5. Технология переработки нефти и газа. Ч.1 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/37.html (дата обращения: 25.05.24)
6. Тиллоев Л. И., Дурдиев Ж. Ж., Давронов Ф. Ф. Катализаторы процесса гидроочистки бензиновых фракций нефти // Вопросы науки и образования. 2017. № 6 (7). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/katalizatory-protsessa-gidroochistki-benzinovyh-fraktsiy-nefti-1 (дата обращения: 25.05.2024).
7. Ямалетдинова А. А. Исследование основных факторов гидроочистки дистиллятов // Вопросы науки и образования. 2017. № 1 (2). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-osnovnyh-faktorov-gidroochistki-distillyatov (дата обращения: 25.05.2024).