Технология стабилизации масла из орехов ши с применением антиоксидантов



Рынок натуральных продуктов непрерывно расширяется, и ведущие отрасли, такие как пищевая, косметическая и фармацевтическая, стремятся удовлетворить возрастающий интерес потребителей к маслу ши. Именно поэтому становится актуальным комплексное исследование влияния процесса рафинирования на качественные характеристики и сохранность этого уникального продукта. В ходе исследования был проведен глубокий анализ устойчивости масла ши к окислению, его способности обезвреживать свободные радикалы и противомикробную эффективность. Основными компонентами этого масла, как показало исследование, являются стеариновая и олеиновая кислоты. Сравнение показало, что между рафинированным стеарином и натуральным маслом ши существуют заметные отличия. Рафинированная версия демонстрировала более низкие показатели перекисных чисел и содержание свободных жирных кислот, фенолов и флавоноидов. Кроме того, в ней отмечалась уменьшенная способность нейтрализации радикалов и сокращенное присутствие токоферолов и стеринов. Это открытие расширяет понимание химического состава и потенциальных польз для здоровья масла ши, подчеркивая важность его компонентов. Таким образом, масло ши в нерафинированном виде может быть предпочтительнее для использования в косметических и терапевтических целях из-за его высокой концентрации активных веществ. Эти результаты могут оказать значительное влияние на развитие пищевой и косметической промышленностей.

Ключевые слова: орехи карите, масло ши, антиоксиданты, стабилизация, окисление, рафинирование.

The natural products market is continuously expanding, and leading industries such as food, cosmetics and pharmaceuticals are striving to meet the growing consumer interest in shea butter. That is why a comprehensive study of the influence of the refining process on the quality characteristics and safety of this unique product becomes relevant. The study conducted an in-depth analysis of shea butter's oxidative stability, free radical scavenging ability, and antimicrobial effectiveness. The main components of this oil, as research has shown, are stearic and oleic acids. The comparison showed that there are noticeable differences between refined stearin and natural shea butter. The refined version showed lower peroxide values and content of free fatty acids, phenols and flavonoids. In addition, it showed a reduced radical scavenging capacity and a reduced presence of tocopherols and sterols. This discovery expands understanding of the chemical composition and potential health benefits of shea butter, highlighting the importance of its components. Thus, shea butter in its unrefined form may be preferable for cosmetic and therapeutic uses due to its high concentration of active substances. These results could have a significant impact on the development of the food and cosmetics industries.

Keywords: shea nuts, shea butter, antioxidants, stabilization, oxidation, refining.

В необработанных растительных маслах присутствуют множество полезных элементов, включая флавоноиды, фенолы, витамин Е (токоферолы), стеролы и каротиноиды, которые являются активными веществами, улучшающими здоровье. Для того чтобы масла стали безвкусными и обладали способностью долго не окисляться, их подвергают процессу рафинирования. В идеале, этот процесс должен минимально влиять на содержание полезных жирных кислот и триацилглицеридов, а также сохранять естественные биоактивные компоненты.

Жирные кислоты играют ключевую роль во многих процессах в нашем организме, благодаря чему наша физиология функционирует гармонично [3]. Олеиновая кислота, одна из мононенасыщенных, занимает примерно 45,77 % состава, тогда как стеариновая, насыщенная, составляет 43,53 %. Эти данные находятся в соответствии со стандартами Кодекса Алиментариус для неочищенного масла ши, указывающими наличие пальмитиновой кислоты в диапазоне от 2 до 10 %, стеариновой — от 25 до 50 %, олеиновой — от 32 до 62 %, линолевой — около 10–11 %, линоленовой — менее 1 %, и арахиновой — менее 3,5 %. Эти показатели подчеркивают богатый и разнообразный состав масла ши, делая его ценным ингредиентом в пищевой и косметической промышленности [14].

В исследуемом рафинированном стеарине, полученном из масла ши, преобладало содержание стеариновой кислоты, достигая 60,37 %. Это обусловливало его твердость при обычных условиях, ведь пропорция стеариновой кислоты намного превышала содержание олеиновой, которая составляла 32,85 %. Благодаря такому химическому составу, стеарин идеально подходит для создания специализированных жиров, используемых в производстве хлебобулочных изделий и маргарина [5]. Рафинированный олеин из масла ши, напротив, был насыщен олеиновой кислотой (56,03 %), что делает его богаче по сравнению с сырым маслом ши. Стеариновая кислота в нем занимала второе место с 30,25 %. Это соотношение кислот определяет консистенцию и применение продукта в пищевой промышленности.

Таблица 1

Жирнокислотный состав (%) нерафинированного масла ши, рафинированного стеарина ши, рафинированного масла ши и смеси масел (1:1) [13]

Жирные кислоты, %	Сырое масло ши	Очищенный стеарин ши	Рафинированный олеин ши	Смесь
С16:0	3,17±0,02	2,43±0,01	3,89±0,01	3,06±0,02
С18:0	43,53±0,07	60,37±0,16	30,25±0,00	46,37±0,08
С18:1	45,77±0,09	32,85±0,08	56,04±0,01	43,79±0,07
С18:2	5,85±0,02	2,86±0,00	8,06±0,01	5,13±0,02
С18:3	0,13±0,00	НД	НД	НД
С20:0	1,47±0,02	1,50±0,06	1,26±0,01	1,42±0,01
С20:1	0,28±0,02	НД	0,52±0,01	0,25±0,02
СЖК	48,17±0,02	64,30±0,14	35,40±0,07	50,84±0,01
МНЖК	46,05±0,02	32,85±0,01	56,55±0,01	44,05±0,01
ПНЖК	5,98±0,01	2,85±0,01	8,06±0,01	5,13±0,016

Где 16:0 — пальмитиновая кислота, 18:0 — стеариновая кислота, 18:1 — олеиновая кислота, 18:2 — линолевая кислота, 18:3 — линоленовая кислота, 20:0 — арахиновая кислота и 20:1 — гадолеиновая кислота; СЖК — насыщенные жирные кислоты, МНЖК — мононенасыщенные жирные кислоты, ПНЖК — полиненасыщенные жирные кислоты, НД — не обнаружены

Масло ши и его различные составляющие представляют собой ценный источник омега-9 жирных кислот. В исследованиях, соответствующих стандартам Кодекса Алиментариус, было выявлено, что содержание линолевой кислоты в этих продуктах может колебаться в диапазоне от 2,86 % до 8,06 %, хотя обычно оно составляет от 6 % до 8 %. Это подчеркивает биохимическое разнообразие масла ши и его производных [10].

В контрасте с другими растительными маслами, как например пальмовым, нерафинированное масло ши отличается сниженным уровнем омега–6 жирных кислот. Так, его содержание оценивается всего в 0,13 %, что делает его менее насыщенным по сравнению с другими маслами. Кроме того, исследования показывают, что смешивание рафинированных фракций стеарина и масла ши в соотношении один к одному по массе приводит к равновесию между насыщенными и ненасыщенными жирными кислотами, с примерным равенством в 50,84 %. Это открытие может оказать влияние на использование масла ши в пищевой промышленности и других секторах [11].

В исследовании было выявлено, что сырое масло ши содержит различные типы жирных кислот: насыщенные (НЖК) в количестве 48.17 %, мононенасыщенные (МНЖК) — 46.05 %, и полиненасыщенные (ПНЖК) — 5.98 %. Эти данные находятся в гармонии с предыдущими исследованиями, указывающими на возможное колебание уровней СЖК от 3 % до 58 %, МНЖК от 3 % до 68 %, и ПНЖК от 1 % до 11 % в сыром масле ши, как сообщает Goumbri и его коллеги [7]. Интересно отметить, что в сыром и рафинированном масле ши присутствует меньшее количество насыщенных жирных кислот по сравнению с ненасыщенными. Однако в рафинированном стеарине ши ситуация обратная: уровень насыщенных жирных кислот превышает количество ненасыщенных. В отношении обнаруженной жирной кислоты с длинной цепью 20:1, её доля в смеси оказалась незначительной, в то время как в стеарине ши она вообще не была выявлена [9]. Это подчеркивает разнообразие состава жирных кислот в различных типах масел ши, а также влияние процесса рафинирования на их содержание и соотношение. В целом, общее количество насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в смесях оказалось сопоставимым, что подчеркивает равновесие в составе этих компонентов.

Исследование состава натурального масла ши выявило девять разновидностей триацилглицеринов (ТАГ), каждый из которых отличается уникальными характеристиками, охватывая диапазон эквивалентных углеродных чисел (ECN) от 46 до 50. В числе выявленных триацилглицеринов особенно выделяются два типа: SOS и SOO, которые составляют, соответственно, приблизительно 46,77 % и 42,12 % всего масла.

Такие данные находят отражение в работах других исследователей: Maranz и его коллеги установили преобладание именно этих TAGs в масле ши, а отчет Honfo и соавторов из 2014 года подтверждает вариабельность содержания SOS, колеблющуюся от 13 % в угандийском образце до 45 % в образце из Буркина–Фасо. Также отмечено, что SOO достигает наивысшей концентрации в масле ши, произведенном в Уганде и Мали, где его уровень составляет 28–30 %.

Таблица 2

Состав триацилглицерина (%) нерафинированного масла ши, рафинированного стеарина ши, рафинированного масла ши и смеси масел: стеарин (1:1 по массе) [11]

ECN	Сырое масло ши	Очищенный стеарин ши	Рафинированный олеин ши	Смесь
46	0,42±0,12	НД	1,06±0,37	0,45±0,09
46	0,39±0,13	НД	0,96±0,19	0,39±0,11
48	2,89±0,30	НД	7,24±0,51	2,28±0,03
48	4,23±0,19	НД	8,45±0,26	2,49±0,15
48	0,72±0,08	НД	2,59±0,11	1,11±0,15
50	42,12±0,42	4,75±0,61	72,66±3,03	32,39±0,80
50	0,32±0,04	НД	0,68±0,10	0,31±0,12
50	НД	1,59±0,05	НД	НД
50	2,15±0,26	2,94±0,45	2,01±0,25	2,82±0,07
50	46,77±0,69	90,72±1,12	2,82±0,07	57,77±1,02

где ECN — эквивалентное углеродное число (углеродное число TAG — 2 числа двойных связей), ND — не обнаружена

В процессе глубокой переработки масла ши выявили интересные факты о его составе. Анализ показал, что после процедур очищения и разделения, в стеариновой фракции масла ши присутствует всего четыре вида триацилглицеролов (ТАГ), среди которых доминирующим является SOS, составляющий 90,71 % от общего числа. В контрасте с этим, в олеиновой фракции масла обнаружено большее разнообразие ТАГ — их там девять видов. Здесь лидирующую позицию занимает SOO с долей в 72,66 %, за которым следуют SLO и OOO с показателями 8,45 % и 7,23 % соответственно.

Интерес представляет и то, что некоторые ТАГ, такие как OLO, SLL, POO, POS и AOO, обнаружены не только в чистом масле ши и его олеиновой фракции, но и в стеариновой, хотя и в значительно меньших объемах. Уникальным для стеариновой фракции оказался ТАГ PPS, его доля составила 1,59 % [10].

Когда речь заходит о смешанном масле ши, его состав оказывается схожим с тем, что обнаруживается в необработанном масле. В таком масле преобладают SOS и SOO, занимающие 32,39 % и 57,76 % соответственно, подчеркивая богатую и разнообразную природу этого уникального продукта.

Исследования показали, что в сыром масле ши содержание свободных жирных кислот (СЖК) может достигать 12,2 % — показатель, который отражает степень расщепления триацилглицеролов под воздействием факторов вроде липазы, тепла и света. Эти компоненты играют ключевую роль в определении качества и безопасности употребления масла. Интересно, что данные о количестве СЖК в сыром масле ши варьируются, как указывают Goumbri и другие исследователи, между 9,0 % и 23,9 % [4]. К тому же, рафинирование масла, предшествующее его фракционированию, способствует значительному уменьшению СЖК, в результате чего они почти не обнаруживаются ни в одной из фракций, будь то олеиновая или стеариновая, а также в их смесях.

Исследования, проведенные Womeni et al. [10] и Nkouam et al. [12], показывают, что состав масла ши может значительно варьироваться. Содержание свободных жирных кислот (СЖК) обычно колеблется от нуля до 10,6 %, при этом среднее значение составляет приблизительно 4,1 %. Однако в одном из экспериментов Nkouam и его коллег [12] было обнаружено необычайно высокое содержание СЖК, достигающее 64,1 %, в образце масла ши, извлеченного из ядер, подвергавшихся хранению в течение двух лет с использованием сверхкритического диоксида углерода.

Множество факторов оказывают влияние на уровень СЖК в масле ши, включая время хранения, методы переработки, тип используемой упаковки, степень зрелости самих плодов ши и даже изменчивые климатические условия, как указывает источник [4]. Эти различия в условиях и методах могут служить объяснением тому, почему результаты, представленные в данном исследовании, могут отличаться от данных, полученных в других работах.

Субстанции, устойчивые к мылению, представляют собой уникальный класс жирорастворимых веществ, которые не растворяются в воде, однако после процесса мыления они становятся растворимыми в органических средах. Эти вещества включают в себя разнообразные компоненты такие, как стерины, жирные спирты, тритерпеновые спирты, а также витамин Е (токоферолы) и углеводороды, в частности сквалены, присутствующие в большинстве растительных масел и жиров.

Исследование выявило, что первоначальное содержание этих уникальных веществ в необработанном масле ши достигало 5,1 %, что подтверждается данными, представленными в третьей таблице. Однако после того, как масло прошло через этапы рафинирования и фракционирования, содержание этих веществ значительно изменилось. В рафинированном стеарине из масла ши их уровень снизился до 0,2 %, тогда как в рафинированном олеине их количество увеличилось до 6,4 %. В смеси этих продуктов содержание устойчивых к мылению субстанций составило 4,1 % [7].

Недавно проведенные исследования показали, что масло ши отличается повышенным содержанием неомыляемых веществ (УЗМ), превышающим показатели большинства растительных масел, и, по данным источников, этот уровень достигает 4 %. Однако данные цифры противоречат исследованию, проведенному Гумбри и его коллегами, которые указали на колебание содержания УЗМ в масле ши в пределах 7–7,61 % [5]. Предполагается, что такие расхождения могут быть вызваны разнообразием факторов, включая географическое положение, климатические условия и методы экстракции масла. Тем не менее, результаты находятся в гармонии с международными стандартами Кодекса Алиментариус, подтверждающими, что уровень УЗМ может варьироваться от 1 % до 19 % [10].

Кроме того, было обнаружено, что процесс фракционирования масла ши способствует увеличению количества УЗМ в олеиновой фракции. Это может быть связано с выборочной растворимостью биоактивных элементов в жидкой фазе и фактом, что олеиновая часть является составляющей сырого масла ши. В результате, наблюдается повышение содержания УЗМ в олеиновой фракции после фракционирования.

Исследователи обнаружили, что масло ши обладает богатым набором биологически активных веществ, включая важные антиоксиданты и агенты, способствующие противомикробной и противовоспалительной активности, а также содержит витамины, растворимые в жирах. Исходя из данных, представленных Nahm, доля USM (неназванных специфических молекул) в масле ши достигает 0,95 %, что заметно превосходит показатель сырого пальмового масла, равный 0,55 % [12]. Эта разница признана статистически значимой. К тому же, компания BSP Pharma включила масло ши в перечень продуктов, которые могут способствовать понижению уровня холестерина.

Дополнительно, результаты нашего исследования подтвердили, что сырое масло ши включает в себя 0,211 мг/г фенольных соединений, что гармонирует с данными, полученными Goumbri и его коллегами [8]. В их работе указывается, что концентрация фенольных соединений в таком масле может колебаться в диапазоне от 0,0 до 4,0 мг/г. Эти соединения известны своими полезными свойствами для здоровья, включая их способность действовать как антиоксиданты.

В ходе исследования было установлено, что когда семена подвергаются предварительной обработке, это влияет на уровень фенольных соединений в неочищенном масле, как отметили Закки и Эггерс. Они обнаружили, что гидратация снижала концентрацию этих элементов, в то время как процесс нейтрализации способствовал их полному исчезновению. Отмечено также, что эффективность удаления полифенолов в процессе физического очищения зависела от количества и типа используемой отбеливающей глины [13].

В отношении рафинированной продукции, было выявлено, что процедура рафинирования не приводила к статистически подтверждаемому уменьшению фенольных соединений. Так, концентрация тотальных полифенолов (ТПК) в очищенной фракции ши стеарина и олеина оказалась на уровне 0,19 мг/г, тогда как в смеси эти показатели были несколько выше — 0,21 мг/г.

Литература:

1. Блинов Л. Ю., Орлова И. С. Система исследования потребителей как основа для формирования успешного продукта // Маркетинг и маркетинговые исследования. — 2020. — № 5(95) сентябрь. — С. 384–390.
2. ГОСТ Р 53041–2008 Изделия кондитерские и полуфабрикаты кондитерского производства. Термины и определения — М.: Стандартинформ, 2009. — 12 с.
3. Дезнаева О. В., Аксенова Т. И. Влияние физической модификации упаковки на развитие порчи пищевых продуктов // Наука и современность. 2019. № 6–2. С.72–76.
4. Матисон В. А., Арутюнова Н. И. Качество продуктов питания // Пищевая промышленность. 2022. № 4. С. 50–54.
5. Царегородцева Е. В. Требования к безопасности и качеству продуктов питания в Европейском союзе и России // Вестник Марийского государственного университета. Сер. «Сельскохозяйственные науки. Экономические науки». 2021. Т. 3. № 4 (12). С. 52–57.
6. Эквиваленты масла какао, улучшители масла какао SOS–типа, заменители масла какао POP–типа. Метод определения температуры застывания = Cocoa butter equivalents, cocoa butter improvers of SOS–type, cocoa butter extenders of POP–type. Method for determination of solidification point: национальный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 54652–2011: введен впервые: введен 2013–01–01 / Федеральное агентство по техническому регулированию и метрологии. — Москва: Стандартинформ, 2022. — III, 7 с.
7. Bang H. J., Kim C. T., Kim B. H. Liquid and Gas Chromatographic Analyses of Triacylglycerols for Asian Sesame Oil Traceability. Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2022;116:1354–1362.
8. Bootello M. A., Garcés R., Martínez–Force E., Salas J. J. Effect of Solvents on the Fractionation of High Oleic–High Stearic Sunflower Oil. Food Chem. 2022;172:710–717.
9. Cebula D. J., Smith K. W. Differential Scanning Calorimetry of Confectionery Fats: Part II–Effects of Blends and Minor Components. J. Am. Chem. Soc. 1992;69:992–998. doi: 10.1007/BF02541064.
10. Kang K. K., Jeon H. J., Kim I. H., Kim B. H. Cocoa Butter Equivalents Prepared by Blending Fractionated Palm Stearin and Shea Stearin. Food Sci. Biotechnol. 2022;22:347–352.
11. Pirouzian H. R., Konar N., Palabiyik I., Oba S., Toker O. S. Pre–Crystallization Process in Chocolate: Mechanism, Importance and Novel Aspects. Food Chem. 2020;321:126718. doi: 10.1016/j.foodchem.2020.
12. Shukla V. K. S. Cocoa Butter, Cocoa butter Equivalents, and Cocoa Butter Substitutes. In: Akoh C. C., editor. Handbook of Functional Lipids. 1st ed. CRC Press; New York, NY, USA: 2021. pp. 279–307.
13. Timms R. E. Processing Methods. In: Timms R. E., editor. Confectionery Fats Handbook: Properties, Production and Application. 1st ed. Oily Press; Bridgwater, UK: 2019. pp. 105–142.
14. Wähnelt S., Teusel D., Tülsner M. Influence of Isomeric Diglycerides on Phase Transitions of Cocoa Butter–Investigation by Isothermal DSC. Fat Sci. Technol. 1991;93:174–178.
15. Yamada K., Ibuki M., McBrayer T. Cocoa Butter, Cocoa Butter Equivalents, and Cocoa Butter Replacers. In: Lai O. M., Akoh C. C., editors. Healthful Lipids. 1st ed. AOCS Press; Champaign, IL, USA: 2020. pp. 642–664.