Оксидно-цинковые варисторы с повышенной тепловой стабильностью

Исследована зависимость плотности токов утечки оксидно-цинковых варисторов от приложенного рабочего напряжения при температурах 25 и 110 °C. Проведено сравнение тепловой стабильности варисторов производства ЗАО «НПФ «Магнетон Варистор» с коммерческими образцами ведущих производителей варисторов зарубежных стран (Epcos, Joyin, FNR, Littlefuse) и с отечественными конкурентами «ООО «ЗВЭК Прогресс».

Оксидно-цинковый варистор — полупроводниковый прибор, обладающий высокой нелинейностью электрических свойств и способностью поглощать и рассеивать большие количества энергии, предназначенный для защиты электрических цепей и оборудования от импульсных и коммутационных перенапряжений. Величина тока утечки на варисторе при работе в обычном режиме определяет значение стационарного рабочего напряжения, при котором устройство может выделять избыточное количество теплоты при текущем токе. При чрезмерном выделении тепла напряжение должно понижаться, чтобы увеличение тока утечки не привело варистор к саморазогреву и тепловому пробою. При этом, кроме необходимости сбалансировать значения напряжения на варисторе и тока утечки, также желательно установить рабочее напряжение как можно ближе к началу перехода в состояние нелинейности, чтобы увеличить до максимума защитный уровень и, с другой стороны, предохранить устройство от перегрузок при выделении чрезмерного тепла. С учетом чувствительности варисторов к температуре, было признано актуальным провести исследования поведения варисторов в условиях повышенной температуры окружающей среды.

Одной из главных характеристик варистора является вольтамперная (ВАХ). Ее можно разделить на три области: область малых токов, область нелинейности и область высоких токов (рис. 1)

Область малых токов. В рабочем режиме на варистор подается напряжение ниже его классификационного уровня, при этом через него проходит только ток утечки. ВАХ в этой области линейна, управляется состоянием границ зерен и их емкостью. Определяющим является высокое удельное сопротивление зернограничного материала(1010–1012 Ом*см).

Механизм проводимости в этой области, как правило, описывают термостимулированной проводимостью через границы зерен, представляющие собой двойной потенциальный барьер Шоттки. Зависимость плотности тока J от температуры может быть описана уравнением Ричардсона-Дешмана:

(1),

где А — эффективная постоянная Ричардсона; eФB — высота потенциального барьера; Т — абсолютная температура; k — постоянная Больцмана.

Тогда закон Ома в температурной зависимости проводимости области малых токов может быть выражен как:

(2),

где σ — проводимость [1].

Рис. 1. Типичная ВАХ варистора с высокой (кривая 1) и низкой нелинейностью (кривая 2).

Область нелинейности — основная рабочая область ZnO варисторов, в которой при большом изменении значения тока (6–7 порядков) напряжение изменяется незначительно. Степень нелинейности определяется наклоном ВАХ — чем более пологая ВАХ в этой области, тем лучше устройство [2].

В нелинейном режиме отношение тока к напряжению выражается как:

(3),

где α — коэффициент нелинейности, рассчитываемый по формуле:

, (4),

где I1 и I2 — принятые значения токов, равные, соответственно, 0,1 мА и 1 мА, а U1 и U2 — соответствующие им напряжения.

Особенностью механизма проводимости в этой области является существенный вклад проводимости неосновных носителей, дырок (дырочно-индуцированной механизм пробоя) [3]. Электроны, двигаясь к границе, связываются ловушками и повышают локальный уровень Ферми, выравнивая его по всему материалу, и при этом создают поверхностный отрицательный заряд на границе, оставляя позади себя слой положительно заряженных доноров. В барьере на границе образуется сильное электрическое поле, способствующее образованию горячих электронов, способных пересечь барьер и в результате ударной ионизации сгенерировать дырки. Из-за накопления дырок в области границ зерен часть связанного на ловушках заряда компенсируется, понижая барьер, а вероятность туннелирования основных носителей через потенциальный барьер повышается. Этот квантовомеханический эффект не зависит от температуры [1].

Область высоких токов характеризует работу прибора при воздействии коротких высокоточных грозовых импульсов. Область высоких токов начинается со значения плотности > 102 А/см2. ВАХ снова линейна, как и в области малых токов, проводимость определяется удельным сопротивлением зерен ZnO (0,1–10 Ом*см).

Одним из главных методов управления свойствами варисторов является допирование. При спекании варистора образуются четыре основных соединения на основе ZnO, шпинели, пирохлора, и нескольких фаз, обогащенных висмутом. Добавки присутствуют в каждой фазе и оказывают различное влияние на морфологию и характеристики получаемых структур. Так оксиды иттрия и циркония создают в межзеренной прослойке дополнительные фазы по границам зерен, ингибируя их рост в процессе обжига, а также изменяют свойства потенциальных барьеров, увеличивая нелинейность варисторов [4, 5]. Увеличение концентрации оксида марганца так же приводит к уменьшению среднего размера зерен [6, 7], усиливает нелинейность ВАХ и повышает стабильность характеристик варистора к импульсным перегрузкам.

Для испытания были отобраны образцы варисторов стандартного состава, состава с увеличенным на 25 % содержанием диоксида марганца и составов, допированных оксидами иттрия и циркония, описанных в работе [8].

Варисторы получали по классической керамической технологии. Для смешения компонентов керамики использовалась прогрессивная технология ротационно-пульсационного смешения наноразмерных порошков в жидкой среде. Полученные порошки высушивались, гранулировались со связкой и прессовались в диски диаметром 46 мм и толщиной 5 мм при давлении 0,5 т/см2. После чего образцы подвергались обжигу в камерной печи при температуре 1140 °С. Далее проводилась термообработка при температурах размягчения стеклофазы, необходимая для достижения большей нелинейности и уменьшающая деградацию варисторов [9]. Затем методом шоопирования алюминием на торцевые поверхности наносились электроды.

Для сравнения параметров также были исследованы образцы варисторов импортных производителей и «ООО «ЗВЭК Прогресс». Данные по образцам представлены в Табл.1

Таблица 1

Поскольку исследовались варисторы различных типоразмеров, чтобы их адекватно сравнивать, мы перешли от величины тока утечки к значениям плотности тока утечки на квадратный сантиметр поверхности образца.

Измерения токов утечки проводились при рабочем напряжении с коэффициентами запаса 0,8; 0,85 и 0,9. Рабочее напряжение определялось как: .

Uкл было измерено при значении плотности классификационного тока 60 мкА/см2. Далее ток утечки фиксировался при комнатной температуре при трех значениях напряжения, после чего образцы нагревались в термостате до температуры рабочих испытаний варисторов (110±5 °С), и после выдержки в 10 минут снова фиксировались значения токов при трех рабочих напряжениях.

В процессе испытаний спеченных образцов была построена зависимость плотности тока утечки, измеренного в наиболее строгих условиях (T = 110 °C и Uраб = 0,9 Uкл), от коэффициента нелинейности варистора α (рис.2).

Рис. 2. Зависимость плотности тока утечки от коэффициента нелинейности варистора.

По представленным на рис.2 графикам видно, что плотность тока утечки резко возрастает с уменьшением нелинейности варистора для стандартного состава (рис. 2а) и составов, допированных оксидами иттрия и циркония (рис. 2в и 2г). Этот факт интуитивно понятен, так как рабочее напряжение выбрано максимально близко к классификационному и, следовательно, располагается практически в области нелинейности варистора (рис.1), где при уменьшении нелинейности наклон ВАХ возрастает, и рабочему напряжению будет соответствовать гораздо большая плотность тока утечки (кривая 2 на рис.1).

Однако в случае состава с увеличенной концентрацией марганца (рис. 2б) картина получилась обратная. Образцы с меньшей нелинейностью ВАХ демонстрировали меньшие токи утечки. Данная особенность проявляется только при высоких напряжении и температуре и пока еще не объяснена.

Учитывая эту зависимость, в дальнейших исследованиях мы исключили варисторы с коэффициентом нелинейности α ≤ 45–50 для всех тестируемых составов, кроме состава с увеличенным содержанием марганца.

Данные исследований были усреднены для каждого состава и сведены в обзорные графики для комнатной температуры испытаний (рис.3) и для 110 °C (рис.4).

Рис. 3. Плотность тока утечки варисторов при комнатной температуре для трех рабочих напряжений.

Можно увидеть, что при комнатной температуре наилучшие показатели во всем диапазоне рабочих напряжений демонстрируют варисторы завода «Прогресс», а для kзап = 0,85 и 0,9 варисторы Epcos и Joyin так же обладают сравнительно низкой плотностью тока. Однако при повышении рабочей температуры варисторы «Прогресс» сохраняют свои позиции только при низком рабочем напряжении, переходя при 0,9 Uкл в состояние обратимого теплового пробоя. То же самое наблюдается и у образцов фирм Joyin и FNR (рис.4). Образцы варисторов, производимых фирмой «Магнетон Варистор», в свою очередь, не отличаясь особенно хорошими данными при комнатной температуре, в разогретом состоянии демонстрируют рекордно низкие значения плотности токов утечки. При высоких значениях рабочего напряжения и температуры окружающей среды достойную конкуренцию им могут составить только варисторы фирмы Epcos.

Рис. 4. Плотность тока утечки варисторов при T = 110 °C для трех рабочих напряжений.

Практическое применение результатов этого исследования сводится к определению возможности безотказной работы варисторов в условиях повышенной температуры окружающей среды и использования их в ОПН с теплоизолированным корпусом и, соответственно, слабым теплоотводом. Наилучший результат для поставленной задачи дают варисторы составов, допированных оксидами иттрия и циркония.

На варисторах партий различных составов, а также на импортных варисторах, были проведены исследования термостабильности. Для этого варистор помещался в теплоизолированный корпус для ослабления теплоотдачи через электроды и нагревался в термостате до 60 °C, после чего к нему прикладывалось рабочее напряжение от 0,8 Uкл до 0,9 Uкл и с выдержкой по 10÷20 минут регистрировались изменения температуры варистора и тока утечки. Затем на варистор подавали напряжение (0,91 ÷ 0,99 Uкл), необходимо-достаточное для того, чтобы он начал разогреваться собственным током, и по достижении варистором температуры в 100 °C напряжение уменьшалось до 0,9 Uкл, а в случае отсутствия видимого начала охлаждения — до 0,85 Uкл. При этом также регистрировались скорости снижения температуры и тока утечки. Данные для варисторов стандартного состава, состава, допированного иттрием, а также для варисторов фирм Epcos и Joyin представлены на рис. 5–8, соответственно.

Рис. 5. Временные зависимости температуры (а) и плотности тока утечки (б) для варистора стандартного состава

Рис. 6. Временные зависимости температуры (а) и плотности тока утечки (б) для варистора, допированного иттрием

Рис. 7. Временные зависимости температуры (а) и плотности тока утечки (б) для варистора S20K320 (Epcos)

Рис. 8. Временные зависимости температуры (а) и плотности тока утечки (б) для варистора 20N471K (Joyin)

Можно заметить, что варистор допированного иттрием состава (рис.5) обладает улучшенной термостабильностью по сравнению со стандартным: он в меньшей степени разогревался в процессе выдержки при рабочем напряжении, перешел в состояние саморазогрева при большем приложенном напряжении, вышел из этого состояния уже при снижении напряжения до 0,9 Uкл и охлаждался быстрее, чем образец стандартного состава (рис.6).

Импортные образцы ввиду малости их размеров быстрее охлаждались после снятия избыточного напряжения, однако, и к саморазогреву переходили при меньшей нагрузке, чем допированный варистор.

Также были проведены исследования газочувствительности варисторной керамики на постоянном токе к воздействию газов-реагентов: этанола, ацетона и изопропилового спирта при комнатной температуре и при 150 °С. Величина чувствительности рассчитывалась как

(5),

где Rвозд — сопротивление образца на воздухе, Rгаз — сопротивление образца в присутствии газа-реагента [10, 11].

Была выявлена чувствительность к этанолу при комнатной температуре (S = 1÷10), повышающаяся с уменьшением градиента напряжения варисторной керамики (G = Uкл/h), то есть при увеличении неоднородности поверхности. Чувствительность к ацетону и изопропиловому спирту при обеих температурах детектирования незначительна. При нагреве образцов до 150 °С увеличение проводимости самой керамики превышало вклад адсорбированных молекул газов, ввиду чего величина газочувствительности не превышала 1.

Срок службы и безотказная работа варистора определяются не только ресурсом пропускной способности, но и возможностью их теплового пробоя в результате старения или в экстремальных условиях использования (повышенная температура и влажность окружающей среды). Варистор или ОПН не имеют последовательно включенных искровых промежутков, изолирующих нелинейный резистор от воздействия рабочего напряжения в нормальном эксплуатационном режиме. Поэтому надежная работа варистора при длительном (в течение всего срока службы защищаемого устройства) протекании малых токов является необходимым условием, как и малые значения самих протекающих токов, не приводящих к саморазогреву и тепловому пробою варистора. При этом работоспособность варистора должна обеспечиваться в широком диапазоне температур окружающей среды (от -50 до +70 °C). Исследования показали, что при повышении значений рабочей температуры до 110 °C варисторы, допированные оксидами иттрия и циркония, производимые ЗАО «НПФ «Магнетон Варистор», имеют явные преимущества.

Представленные результаты являются результатами экспериментальной части диссертационной работы, направленной на повышение качества варисторов, выпускаемых отечественной промышленностью. Для развития теоретических представлений и объяснения обнаруженных закономерностей токопротекания, выходящих за рамки существующих моделей, планируется проведение дополнительного комплекса исследований по методикам, развитым в СПбГЭТУ «ЛЭТИ», включая анализ диффузии компонентов в жидкой и твердой фазах по [12–14].

Также предполагается рассмотрение влияния спинодального распада на выделение фаз оксидов иттрия и циркония вдоль границ зерен с учетом физико-химических особенностей фаз переменного состава [15–17].

Более полная информация о технических характеристиках варисторов, выпускаемых ЗАО «НПФ «Магнетон Варистор» (рис.9), приведена в [18].

Рис. 9. Варисторы, выпускаемые ЗАО «НПФ «Магнетон Варистор»

Литература:

1. Dietmar Prisching, Axel H. Pecina. Temperature behaviour of ZnO varistors before and after post sintering heat treatment // Materials Letters 43. 2000. P. 295–302.

2. T. K. Gupta. Application of Zinc Oxide Varistors // J. Am. Ceram. Soc. 73 [7]. 1990. P. 1817–1840.

3. G. E. Pike. Electronic properties of ZnO varistors: a new model // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.5. 1982. P. 369–379.

4. Slavko Bernik, Sreco Macek, Bui Ai. Microstructural and electrical characteristics of Y2O3-doped ZnO–Bi2O3-based varistor ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 21. 2001. P. 1875–1878.

5. Chul-Hong Kim, Jin-Ho Kim. Microstructure and electrical properties of ZnO–ZrO2–Bi2O3–M3O4 (M = Co, Mn) varistors. // J. Am. Ceram. Soc. 24. 2004. P. 2537–2546.

6. Алмазов В. А. [и др.] Влияние химического состава добавок на свойства варисторов на основе оксида цинка // Электротехника. 2006. N 9. С. 26–28.

7. Б. С. Скидан, Маунг Маунг Мьинт. Влияние оксидов металлов на микроструктуру цинковой керамики // Стекло и керамика. 2007. N 1. С. 29–31.

8. Пинская Д. Б., Саенко И. В. Влияние легирования оксидами иттрия и циркония на свойства варисторов на основе ZnO // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2012. Вып. 8. С. 20–25.

9. David R. Clarke. Varistor Ceramics. J. Am. Ceram, Soc. 82 [3]. 1999. P. 485–502.

10. Томаев В. В., Гарькин Л. Н., Мирошкин В. П., Мошников В. А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импедансной спектроскопии // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 331–339.

11. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. № 4. С. 3–7.

12. Gorokhov V. A., Dedegkaev T. T., Ilyin Y. L. et al. The investigation of P-diffusion and As-diffusion in liquid gallium // Crystal research and technology. Vol. 19. Issue: 11. 1984. P. 1465–1468.

13. Gorokhov V. A., Dedegkaev T. T., Ilyin Y. L. et al. Temperature-dependence of diffusion-coefficient of phosphorus in gallium melts // Zhurnal tekhnicheskoi fiziki. Vol. 54. Issue 4. 1984. P. 823–825.

14. Гамарц А. Е., Лебедев В. М., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Определение профиля диффузии кислорода в поликристаллических слоях селенида свинца методами ядерного микроанализа // Физика и техника полупроводников. Т. 38. № 10. 2004. С. 1195.

15. Alexandrova O. A., Kamchatka M. I., Miropolsky M. S., Passynkov V. V. Diffusion of native defects in PbSnTe during liquid phase epitaxy // Physica Status Solidi (A) Applied Research. № 94. 1986. С. 13.

16. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодадьного распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника. № 5. 2012. С. 29–33.

17. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Смешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. № 42–2. 2012. С. 59–67.

18. http://www.magneton.ru/cat.php?id=64