Статья посвящена анализу перспективного наполнителя для композитов на основе оксидных материалов, получаемых золь-гель методом. Минералы, такие как слюды, глинистые минералы все чаще используются при синтезе тонкопленочных композитов для улучшения физико-механических свойств. В статье рассматривается дефекты различного происхождения на поверхности биотита, обнаруживаемые методами атомно-силовой микроскопии.
Article analyzes the long-term filler for composites based on oxide materials obtained by sol-gel method. Minerals, such as mica, clay minerals are increasingly being used in the synthesis to improve the physical and mechanical properties of nanocomposites of various compositions. The article is considered with different defects on the surface of biotite detected by atomic force microscopy.
Золь-гель метод получил широкое распространение при синтезе различных композитов [1, 2, 3]. Его отличительной особенностью является относительная простота и дешевизна синтеза продукта из исходных материалов, а возможность вариации условий получения, таких как состав растворов, температура отжига золя и т.д. позволяет получить материал с прогнозируемыми свойствами [4, 5].
Добавки на основе силикатов позволяют улучшить физико-механические свойства, получаемых материалов: увеличить удельную поверхность, повысить термостойкость, увеличить прочность, что позволяет использовать получаемые материалы в [6, 7]. При этом свойства композита начинают зависеть и от свойств силикатной наполняющей.
Слюды представляют собой слоистые силикаты, в которых каждый кремний-кислородный тетраэдр тремя своими вершинами связан с тремя другими тетраэдрами, образуя непрерывный двумерный лист. Эти листы в дальнейшем складываются в слои, и, различным образом уложенные и скрепленные друг с другом с помощью разнообразных катионов образуют все многообразие слюд.
Важнейшими свойствами слюд, определяющие их применение, являются: высокая механическая прочность, химическая и термостойкость, высокая электрическая прочность, небольшие диэлектрические потери, высокое объемное сопротивление (в направлении перпендикулярном спайности). Дефекты кристаллической решетки, такие как газово-жидкие включения, различные минеральные включения, трещиноватость и др., будут значительно влиять на свойства слюд, а, следовательно, и композитов, в состав которых они будут входить.
Целью данной работы является исследование особенностей строения биотита методами атомно-силовой микроскопии.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) представляет собой семейство методов исследования и модификации поверхности на наноуровне и является мощным современным исследовательским инструментом [8, 9, 10, 11]. В основе всех методик АСМ лежит взаимодействие атомарно-острого зонда с поверхностью образца. Атомно-силовой микроскоп зондирует поверхность тонкой иглой – зондом, длина которой, как правило, несколько микрометров и радиус закругления иглы порядка 10 нм. Зонд находится на свободном конце кантилевера. Силы взаимодействия между иглой и поверхностью образца заставляют иглу с кантилевером изгибаться. Специальный детектор регистрирует отклонение кантилевера при перемещении иглы вдоль поверхности образца.
На данный момент можно выделить три основных режима исследования с использованием АСМ: контактный, полуконтактный, бесконтактный. В ходе данной работе был выбран полуконтактный режим при поддержании постоянной амплитуды. Это было обусловлено тем, что в данном режиме был получен богатый аналитический отклик, при щадящем воздействии на поверхность исследуемого образца.
В данной работе исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе JSPM 5400 фирмы Jeol в атмосферных условиях. В качестве объекта исследования были выбран слюд биотит. Подбирались пластинки слюд без видимых включений. Пластинка устанавливалась на держатель образцов, с образца непосредственно перед проведением исследований механически удалялся (скалывался) верхний слой. Далее проводились АСМ исследования поверхности.
В ходе исследования был обнаружен ряд различных дефектов. На рис. 1 приведены результаты исследования поверхности образца биотита, размеры скана: 17,5x17,5 мкм. Как видно на рисунке 1, на поверхности присутствуют ступени различной высотой: от 20 нм и 50 нм, вплоть до сотен нм, которые представляют собой мультислои, каждая ступень состоит из нескольких монослоев слюды. Образование таких ступеней связано со слоистым строением слюды.
Рис. 1. Ступени на поверхности биотита
Исследования поверхности одной ступени данного образца показали, что на поверхности присутствуют “выступы” с характеристическими размерами около 10 нм и высотой около 1 нм, у которых наблюдается правильная геометрия границ, стремящихся к правильному треугольнику (рис.2).
Рис. 2. “Выступы” на поверхности биотита. Так как масштаб по x-y и по z - осям разный, то выступы выглядят как пики, если построить их в одинаковом масштабе, будут очень плавными выступами, при этом форма подножия сохранится.
Данная картина является типичной для исследованного образца, более того наблюдается взаимная ориентация дефектов по поверхности, что, по-видимому, связано с влиянием кристаллографической ориентации поверхности слюды. Такие выступы также наблюдались и после неоднократного удаления слоев слюды с поверхности исследуемого образца. Проводилось неоднократное сканирование дефектов для исключения эффекта конволюции и направления сканирования на форму выступов. Было определено, что площадь поверхности образца занимаемая выступами составила 0,4% от общей площади скана 306,25 мкм2. Общее количество «пиков» на данной площади составило 216, средняя площадь – 464 нм2 и средний периметр – 47,4 нм.
Обнаруженные “выступы” по характерным размерам и форме схожи с дефектами, возникающими при ионной бомбардировке поверхности, но отличающихся от них наличием кристаллографической ориентации [12]. На данный момент можно предположить, что хотя причины возникновения таких дефектов различны, но механизм их образования схож.
Следующая особенность поверхности биотита, которая была зафиксирована – это наличие слабовыраженной зональность, которая может быть связана с процессами, происходившими во время роста кристалла слюды (рис. 3).
Рис. 3. Зональность на поверхности биотита
Следующим дефектом на поверхности биотита, который был обнаружен – это наличие “пор”, с характерным диаметром до первых десятков нанометров и до 1 нм (рис. 4).
Рис. 4. “Поры” на поверхности биотита
Теория и механизмы образования “пор” на поверхности слюд при ионной бомбардировке описаны в литературе [13], но наличие подобных дефектных структур в природных образцах слюд автором статьи не найдено. Можно предположить, что хотя причины возникновения таких дефектов различны, но механизм, лежащий в основе их образования, схож.
По результатам работы можно отметить следующее:
Показано, что АСМ позволяет обнаруживать различные дефекты на поверхности минералов группы слюд;
Было обнаружено, что на поверхности биотита присутствуют следующие дефекты: “выступы”, “поры”, ростовая зональность.
Для «выступов» обнаружено их совместное ориентирование, а также рассчитаны средняя площадь, средний периметр дефекта и др.
Автор благодарит сотрудников Отдела аналитических исследований Национального минерально-сырьевого университета «Горный» за помощь в получении, интерпретации и обсуждении полученных результатов.
-
- Литература:
Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. Техномедиа / Изд-во Элмор, 2007. 255 с.
Кинетика структурирования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана в присутствии органических добавок II Гели. Мовчан Т.Г., Хамова Т.В., Шилова О.А., Тарасюк Е.В., Потапов А.Н., Урьев Н.Б., Клименко Н.С., Шевченко В.В.Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 6. С. 916-925.
Kun R., Mogyorósi K., Dékány I. Synthesis and structural and photocatalytic propertiesof TiO2/montmorillonite nanocomposites Applied Clay Science 32 (2006)
Peiwei Hu, Huaming Yang, Jing Ouyang Synthesis and characterization of Sb–SnO2/kaolinites nanoparticles Applied Clay Science 55 (2012).
Yulia M. Spivak AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors / Irina E. Gracheva, Yulia M. Spivak, Vyacheslav A. Moshnikov // Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 18-23, 2009. – Saint-Petersburg, Russia, 2009. – P. 1250-1253.
N. Saelim, R. Magaraphan, Th. Sreethawong Preparation of sol–gel TiO2/purified Na-bentonite composites and their photovoltaic application for natural dye-sensitized solar cells. Energy Conversion and Management 52 (2011) 2815–2818.
V. Belessi, D. Lambropoulou, I. Konstantinou, A. Katsoulidis, P. Pomonis, D. Petridis, T. Albanis Structure and photocatalytic performance of TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 292–299.
Пул Ч., Оуэнс Ф., Нанотехнологии. М.: Техносфера. 2005. – 334 с.
Мошников В.А., Спивак Ю.М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009, 80 с.
Козловский Э.Ю., Спивак Ю.М., Мошников В.А., Пономарева А.А.,. Селезнев Б.И, Иванов Н.Н., Желаннов А.В.. pHEMT: особенности исходной полупроводниковой гетероструктуры и исследование методами атомно-силовой микроскопии // Научно-технические ведомости СПбГПУ, серия «Физико-математические науки», 2010, № 94, с. 18-28.
Спивак Ю. М. Анализ фотоприемных монокристаллических и поликристаллических слоев на основе халькогенидов свинца методами атомно-силовой микроскопии. Автореферат диссертации канд. ф.-м. наук/Ю.. М. Спивак. Санкт-Петербург. 2008. 23 с..
Лейтвейн Ф., Зоммер-Кулачевски Ш.. Кристаллография. Высшая школа. М. 1968.
C. Ruehlicke, M.A. Briere, D Schneider. AFM Studies of a new type of radiation defect on mica surfaces by highly charged ion impact Thirteenth International Conference on the Application of acceleration in Reseach and Industry. Nov. 7-10 1994