The technology of reception and synthesis derivative nitrosubstitution azo-phenol 4-nitrophenyl-azo-2',4'-dinitrophenol-r on reaction diazotization (SE) p-aniline with HCI +NaN02 is developed at temperature 0-5°C, and then with 2,4-dinitro-phenol.
Анализ мировых научных статей и патентных материалов показал, что синтез и технологии получения высокоэффективных малотоксичных красителей на основе производных азо-фенолов является предметом активного исследования фирм более 20 стран мира [1-4]. Наметилась мировая тенденция технологии синтеза производных селективных, высокоэффективных, малотоксичных красителей на основе замещенного азо-фенола. Среди патентуемых производных азо-фенолов преобладают разнообразные замещенные заместители структуры, причем предпочтение отдаётся соединениям, содержащим атомы разного местоположения нитрогрупп в бензольном кольце. География применения производных нитрозамещенных азо-фенолов очень широка. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных нитрозамещенных являются мировой актуальной задачей современной органической химии и технологии продуктов основного органического синтеза.
Разработанный нами метод получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-1' заключается во взаимодействии п-нитроанилина с 2,4-динитрофе-нолом в присутствии диазотирующей смеси (HCl+NaNО2) по следующей схеме:
затем фильтровании и сушке при температуре 1100С
В процессе получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г газообразные и твердые отходы не образуются. В качестве жидкого отхода образуются водные слабые растворы NaCl, H2O.
Конечный готовый продукт 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенол-Г представляет собой светло-желтоватый порошок с температурой плавления 194-195°С, растворяется во многих органических растворителях - ацетоне, диэтилкетоне, ДМФА, ДМЭО, нитробензоле и других. В воде не растворим. Описание технологического процесса и схемы
Предполагаемый метод получения красителя керамических изделий АГМ-7 включает получение 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием 4-нитроанилина с 2,4-динитрофенолом "в присутствии диазоти-рующей смеси 25%-ной соляной кислоты и азотнокислого натрия при охлаждении (0-5°С) в течение трех часов. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое практическое значение в промышленном производстве азокрасителей - красители на основе азофенола и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением (SE) ароматического ядра фенола катионом диазония
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1'
Еь Е2, Е3, Е4 - емкости для 4-нитроанилина, НС1, NaN02, 2,4-динитрофенола; Н5 - насос; Р6 - реактор; Ф7 - нутч-фильтр; Е8 - емкость для отхода NaCl и Н20; Т9 -барабанная сушилка; Дю - дробилка; Си - вибросито; Ei2 - емкость для готового продукта.
Описание технологического процесса производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г. Технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-Г приведена на рис. 1.
В реактор поз. Рб загружаются из ёмкости поз. Ei- Е4 операционные количества п-нитроанилина, НС1, NaN02, 2,4-динитрофенола. -4Смесь перемешивают при температуре 0-5°С в течение трех часов. Выпавший порошок отфильтровывают в нутч-фильтре поз. Ф7. Смесь Н20, NaCl собирают поз. Е8. Конечный продукт реакции сушат в барабанной сушилке поз. Т9, далее направляют в дробилку поз. Дю и отсеивают на вибросите поз. Сц. Готовый продукт упаковывают в полиэтиленовые бочки вместимостью 10-200 дм3.
Математическое описание технологических процессов и аппаратов. Синтез 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г проводится в аппарате периодического действия. Продолжительность операции, т.е. время от начала загрузки исходных веществ предыдущей операции до начала загрузки исходных веществ последующей операции, является суммой продолжительности отдельных этапов. Эти операции следующие:
- подготовка сырья - загрузка водного раствора п-нитроанилина, НС1, NaN02+( Н20), 2,4-динитрофенола+(10% NaOH).......................................ть
- перемешивание................................................................................т2.
- химическое превращение сырья, отвод тепла реакции...............тз = тп = тр.
- подготовка реакционной смеси к выделению продукта:
осаждение реакционной массы..................................т4
выгрузка реакционной массы.....................................т5
сушка, дробилка и отсеивание...................................т6 f тш
продолжительность операции....................................топ
Продолжительность работы реакционного аппарата в ходе выполнения операции меньше общей продолжительности операции. Степень (коэффициент) использования реактора по прямому его назначению выражается
отношением: ή= ть / топ=<1, где <1+ ть= тш.
Для реакционного пространства: ή= тр/ топ= тр/1+ тр.
Образование 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием п-нитроанилина, НС1, NaNО2 с 2,4-динитрофенолом в общем виде описывается уравнением:
или в условных обозначениях А + В + С —> Д,
где А - п-нитроанилин; В - HCl+NaNCl; С - 2,4-нитрофенол, Д - 4-нитро-
фенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г.
Скорость реакции образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофено-ла-1 выражается уравнением:
V = K-[A]-[B]'[C] (1.1)
Из уравнения (1.1) видно, что скорость образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г прямо пропорционально к концентрациям 4-нитро-анилина, НС1, NaNО2 и 2,4-динитрофенола.
4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г получают по следующим стадиям: перемешивание, охлаждение (0-5°С), фильтрация, сушка, очистка, что занимает 3 часа.
Для доказательства строения полученного вещества, кроме элементного анализа, сняты ИК- и ПМР-спектры.
ИК- спектры сняты на приборе "Spekord-75" в таблетках КВг. ПМР-спектры сняты на спектрометре протонного магнитного резонанса "Irol С- 60 Н 1" с частотой 60 МГц.
В ИК-спектре имеются полосы поглощения в области 1310-1360 см"1 (-NО2), 1580 см ■1(-N=N-), 3448 см-1 (-ОН).
В ПМР-спектре протоны п-замещенного ароматического ядра резонируют в области 6,8-7,0 м.д. (НАНА) и 8,31-8,6 м.д. (НВНВ)
Краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г использован для окрашивания полистирола, полипропилена и керамических изделий.
Изделия произведены на литьевой машине "Мономат-165". Подготовка композиции произведена по следующей методике: компонент загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 минут, подготовленная композиция поступает на переработку.
Состав композиции, кг:
I. 1) полистирол общего назначения.....................................................10,0
2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)……..0,003
II. 1) полипропилен...................................................................................10,0
2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)……...0,003.
Условия изготовления деталей из пластмасс приведены в таблице.
Изделия окрасились в светло-салатовый цвет.
Полученные изделия испытаны на миграцию красителя путем пятикратной протирки белой х/б тканью, смоченной теплой водой (30-40°С), уксусной кислотой.
Химическую стойкость изделий проверяли путем погружения изделий на 10 мин в нагретый до 60 ± 5°С с 1%-ным раствором уксусной кислоты. При этом раствор остался бесцветным, прозрачным без осадка, а цвет изделий не изменился.
Таблица
-
Пластмасс
Текучесть
Выдержка, °С
Температура по зонам, °С
под давлением
охлаждение
I
II
III
IV
V
полистирол
3-6 ч/Юм
20
21
170
180
190
180
190
полиэтилен
2-10ч/10м
18
17
170
180
190
180
191
Затем изделие промыли холодной водой, вытерли насухо и погрузили на 20 мин в нагретый до 60 ± 5°С 2%-ный мыльно-содовой раствор (сода питьевая -1%, мыло туалетное - 10%). Изделие при этом не набухало и не деформировалось, а раствор не окрашивался.
Впервые синтезированный краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенол-Г оказался более устойчивым к высокой температуре, полученные изделия окрасились в салатно-оранжевый цвет.
В результате ранее проведенных испытаний было выявлено, что предлагаемый новый краситель малотоксичен (LD5o = 3966 мг/кг).
- Литература:
Lai-Bao-Kum, Song Derchin. Композиция активных красителей //Патент США, 617349 МПК7 С 09 В 67/24, заявл. 02.07.1999, НПК 8/549. Опубл. 09.01.2001.
Deutschland K.G., Dannlein Jorg. Новые фтортриазинсодержащие ярко-желтые красители, способ получения, применение для окрашивания гидрокси- и аминосодержащих материалов //Заявка 1992825 Германия, МПК С 09 В 62/085. Заявл. 19.05.1999; опубл. 23.11.2000.
Leung Wai-Yee, Cheung Ching-Ying, Yue Stephen. Модифицированные карбоцианиновые красители и их конъюгаты //Патент США 6974873, МПК С 07 В 209/02. Заявл. 01.10.2001; опубл. 13.12.2005, НПК 548/455.
Reiher Uwe, Rede-monte Ron. Азокрасители, активные к волокну, процессы для их получения, использование //Заявка 28.12.1999; опубл. 23.01.2001.
