Исследование процессов очистки питьевой воды от железа и марганца гранулированным композиционным стеклокерамическим материалом



Разработан и исследован новый фильтрующий материал для очистки питьевой воды от железа и марганца, который содержит в качестве основы гранулированную стеклокерамику, полученную путём вторичной переработки стеклобоя. Определены физико-технические характеристики стеклокерамических гранул. Проведены исследования и лабораторные испытания фильтрующего материала на водах различных источников. Сделан вывод о том, что комплекс оксидов и гидроксидов, полученный на поверхности стеклокерамических гранул, позволяет удалять из воды железо и марганец.

Ключевые слова: стеклобой, стеклокерамический материал, гранулы, плотность, температура, водопоглощение, поры, вода, железо, марганец, оксиды, гидроксиды.

The environmentally safety and resource-saving technology for obtaining thermal insulation material — granular glass ceramic, is developed on the base of using domestic and industrial broken glass, red clay and organic additive. Defined physical and technical characteristics granules glass ceramic. Conducted research and laboratory testing of the filter material on the waters of different sources.

Keywords: broken glass, foamed glass, ceramic granular, density, temperature, water absorption, pores, water, iron, manganese, oxide, hydroxide.

Введение

В современных условиях актуальным является создание новых материалов, обеспечивающих качественную очистку воды. В России на период до 2020 года разработана Водная стратегия Российской Федерации. Документ стратегического планирования, определяющий основные направления деятельности по развитию водохозяйственного комплекса России. Стратегия разработана в целях водоресурсного обеспечения реализации Концепции долгосрочного социально-экономического развития Российской Федерации. Этот документ определяет основные направления деятельности по развитию водохозяйственного комплекса страны, обеспечивающего устойчивое водопользование, охрану водных объектов, защиту от негативного воздействия вод, а также по формированию и реализации конкурентных преимуществ Российской Федерации в водной сфере.

В настоящее время широкое применение имеет фильтрующая среда Manganese Greensand — глаутонитовый зелёный песок, являющийся природным материалом, покрытый соединениями марганца. Основным недостатком Manganese Greensand является то, что для получения на поверхности фильтрующего материала слоя высших окислов марганца загрузка предварительно обрабатывается раствором перманганата калия или его, постоянно дозируют в воду с помощью системы пропорционального дозирования (насоса-дозатора). [1–3].

Для очистки воды от марганца и железа разработан и применяется также фильтрующий материал МФО-47, содержащий в качестве основы зернистый материал природного происхождения, горелую породу, на поверхности которой образован каталитически активный слой, состоящий из смеси оксидов MnO, Mn ₂ О ₃ и MnO ₂ [1–3]. Этот способ получения фильтрующего материала для очистки воды от марганца и железа, в котором зернистый материал природного происхождения подвергают обработке раствором модифицирующего реагента, содержащего соли марганца, не позволяет производить эффективное удаление сероводорода.

Значительным преимуществом по отношению к известным фильтровальным материалам GREENSAND и МФО–47 обладает гранулированный СКМ. Комплекс оксидов, полученных на поверхности гранул СКМ, может без предварительной обработки перманганатом калия эффективно удалять из воды железо, марганец и сероводород.

Материалы и методы эксперимента

Целью настоящей работы являлась разработка фильтрующего материала, где в качестве носителя используется гранулированный стеклокерамический материал (СКМ), с нанесённым каталитически активным слоем. Это позволяет не только утилизировать стеклобой, но и создавать из него высокоэффективный материал, позволяющий очищать воду до норм ПДК (рисунок 1) [4].

Предлагаемый состав шихты отличается от ранее разработанных [5–7, 9] тем, что требуемый химический состав и структура гранул СКМ обеспечиваются использованием композиций, включающих стекло, пластификатор (легкоплавкую глину), газообразователь — кокс и органические добавки (древесные опилки).

Основным компонентом шихты является щелочное стекло. При выборе стекла исходили из того, что содержание в них оксидов щелочных металлов позволит интенсифицировать процессы плавления и вспенивания стекломассы.

Ввод в состав шихты пластификатора — легкоплавкой глины, способствует направленному внешнему воздействию на стекло в период обжига. Основные задачи ввода пластификатора — повышение прочности и снижение водопоглощения. Важным фактором для процесса порообразования является интервал вспучивания — разница между предельно возможной температурой обжига и температурой начала вспучивания глины. Температура обжига должна обеспечить достаточное размягчение и вязкость массы. В противном случае образующиеся при обжиге газы свободно выйдут, без вспучивания материала.

Отличительная особенность предлагаемого состава шихты для производства СКМ, в отличие от традиционных составов пеностекла — ввод органического компонента — древесных опилок (диспергированной целлюлозы). Цель ввода в состав шихты органических добавок состоит в повышении температуры сырцовых гранул и разогреве частиц кокса продуктами термического разложения целлюлозы, способствуя раннему процессу газообразования от горения кокса, увеличению количества и давления газа в порах вспененного расплава.

При применении пластификатора в составе шихты решающую роль играет выбор газообразователя. Так как пластификатор повышает вязкость стекломассы, то необходимо применение таких газообразователей, продукты разложения которых обладали бы давлением, способным вспенить стекломассу при обжиге. При обосновании выбора газообразователя принималось во внимание совпадение температурных интервалов появления расплава требуемой вязкости и образование наибольшего давления газообразных продуктов.

Рис. 1. Гранулы СКМ плотностью 260 кг/м ³ и диаметром: а) — 5–7 мм; б) — 5,0–10,0 мм

Максимальная температура обжига сырцовых гранул 830–850 °С.

В процессе исследования использовали гранулы диаметром от 0,8–2,0 мм.

Изменением содержания легкоплавкого наполнителя в рациональном составе достигнута плотность гранул 200–300 кг/м ³ .

Размеры пор и их расположение по сечению, толщину перегородок и глазурный слой гранул изучали под оптическим микроскопом (рисунок 2). Как видно из рисунков размеры пор находятся в пределах 0,685–0,101 мм ² . Поры имеют форму сот со стеклокерамическими перегородками.

Учитывая физико-технические характеристики гранул СКМ, проведены исследования для определения возможности применения их как фильтрующих зернистых загрузок с нанесённым каталитически активным слоем.

Железо находится в воде в виде соединения Fe(HCO ₃ ) ₂ . При взаимодействии Fe(HCO ₃ ) ₂ с каталитически активным слоем гранулы железо осаждается в виде гидроксида железа Fe(OH) ₃ по формуле:

4Fe(HCO ₃ ) ₂ +3MnO ₂ +2H ₂ O→4Fe(OH) ₃ ↓+ MnO+Mn ₂ O ₃ +8CO ₂ ↑.

Установлено [5,6], что предварительно осаждённые на поверхности гранул СКМ оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца (II) растворённым в воде кислородом.

а б

Рис. 2. Гистограмма, микрофотография и статистика распределения пор по количеству и размеру с содержанием пластификатора в шихте 10 %: а — гистограмма и микрофотография распределения пор в гранулах; б — статистика распределения пор по количеству и размеру

При фильтровании аэрированной воды кислород, растворённый в воде, адсорбируется на поверхности гранулы и вступает во взаимодействие с ионами марганца с образованием слоя, состоящего из отрицательно заряженного осадка гидроксида марганца Mn(OН) ₄ , который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II), образуя оксид марганца Mn ₂ O ₃ [7,8, 10–12]:

Mn(OН) ₄ + Mn(OН) ₂ → Mn ₂ O ₃ +3H ₂ O,

2Mn ₂ O ₃ +O ₂ +8H ₂ O→ Mn(OН) ₄ ↓.

В результате снова образуется гидроксид марганца (IV), который участвует в процессе окисления в качестве катализатора.

В воде раствор сернистого водорода H ₂ S — сероводородная двухосновная слабая кислота. Кислоты, как известно, реагируют с основаниями, основными оксидами и солями, в данном случае — с Mn(OН) ₂ . Увеличение эффективности очистки воды от сероводорода происходит по следующим химическим реакциям:

H ₂ S + Mn(OН) ₂ → Mn(НS) ₂ + H ₂ O,

Mn(НS) ₂ + Mn(OН) ₂ → MnO ₂ + S + H ₂ O.

В результате сероводород восстанавливается до элементарной серы.

Таким образом, гранулированный стеклокерамический материал как носитель с насыщенным каталитически активным слоем, соcтоящим из оксидов и гидроксидов марганца, способен эффективно удалять из воды железо, марганец и сероводород.

Новизна применения полученных решений подтверждена патентами Российской Федерации № 2447922, № 147403 [8].

Преимуществом способа является получение гидроксида и прочно сцепленных с основой оксидных соединений марганца на поверхности фильтрующей среды при комнатной температуре. Каталитически активный слой, благодаря адгезии, обусловленной межмолекулярным взаимодействием, прочно закрепляется на поверхности и не смывается.

Гранулы обрабатывали раствором щелочи, 0,5–2 % раствором соли двухвалентного марганца, затем 0,5–1,5 % раствором перманганата калия. При этом в течение всего процесса формирования каталитического слоя поддерживали рН 8–12. Во время обработки осуществляли, поддув воздуха и перемешивание раствора.

В таблице 1 отражено уменьшение эффективности очистки воды от сероводорода при уменьшении в смеси гидроксида марганца.

Таблица 1

Степень эффективности очистки воды от сероводорода при уменьшении содержания в смеси гидроксида марганца

№ п/п	Содержание M n(O H ) 2 на поверхности сорбента, г/кг	Содержание H 2 S в исходной воде, мг/дм 3	Содержание H 2 S в очищенной воде, мг/дм 3
1	10	0,1	0,03
2	9	0,1	0,033
3	8	0,1	0,035
4	7	0,1	0,040
5	6	0,1	0,045

Сравнительное исследование процессов сорбции сульфид-ионов на гранулах СКМ проводили в статических условиях. Модельные растворы готовили разбавлением основного раствора S ^2- концентрации 100 мг/л. Сорбент массой 0,2000 г помещали в сухую коническую колбу со шлифом объемом 250,0 мл, добавляли туда 100,0 мл модельного раствора (соотношение сорбент: раствор = 1: 500), перемешивали на универ-сальной вибрационной машине THYS 2 (Германия) в течение 60 мин., затем отделяли раствор декантацией и определяли массовую концентрацию S ^2- по РД 52.24.450–95 экстракционно-фотометрическим методом на спектрофотометре ПЭ-5400в (НПО «Экрос», Россия) [8].

Проводили два параллельных измерения. Равновесную концентрацию сульфид-ионов определяли по результатам «холостого» опыта — модельного раствора той же концентрации, но без сорбента для учета потерь S ^2- вследствие улетучивания сероводорода. Рассчитывали статическую обменную емкость по уравнению:

_раств. (С _равн.. — С _кон. )/m _сорб. , мг/г.

Из таблицы 2 видно, что концентрация сероводорода после сорбции СКМ меньше, чем на материале — прототипе МФО-47, в 10–20 раз. Статическая обменная ёмкость СКМ больше соответствующего показателя у материала МФО-47 в 2–2,7 раза.

Таблица 2

Статическая обменная емкость МФО-47 и СКМ

N	C S-2 исх ., мг/дм 3	C S-2 равн ., мг/дм 3	МФО-47		Предлагаемый фильтрующий материал
			C S-2 кон , мг/дм 3	СОЕ , мг/г	C S-2 кон , мг/дм 3	СОЕ , мг/г
1	0,10	0,015±0,002	0,01±0,002	0,0020	0,007±0,001	0,0040
2	0,30	0,20±0,020	0,13±0,02	0,0350	0,010±0,002	0,0945
3	0,40	0,37±0,020	0,22±0,02	0,0775	0,012±0,002	0,1780
4	0,80	0,69±0,040	0,38±0,02	0,1540	0,024±0,003	0,3330
5	1,00	0,90±0,050	0,5±0,03	0,1604	0,036±0,003	0,4310
6	1,20	1,17±0,060	0,78±0,04	0,1950	0,097±0,010	0,5360

На рисунке 3 представлена зависимость статической обменной емкости ( СОЕ), мг/г, от массовой концентрации S ^2- (изотермы сорбции сульфид-ионов) для сорбентов МФО-47 и гранул СКМ при t=23 ⁰ С. Опытно-промышленными испытаниями установлено, что комплекс нанесённых на поверхность гранул СКМ соединений обусловливает высокую каталитическую активность загрузки по отношению к различным солям железа, марганца и сероводороду, растворенных в воде. В таблицах 3–5 приведены результаты эксплуатационных испытаний.

Рис. 3. Изотермы сорбции сульфид-ионов на сорбентах: 1(МФО-47) и 2 (гранул стеклокерамики) при t=23 ⁰ С

Таблица 3

Анализ воды — ООО»Мажор+", г. Томск

№	Определяемый элемент	Результат анализа, мг/л	ПДК, мг/л СанПиН	НД на методику анализа
1	рН	6,65	6–9	ГОСТ Р 51232–98
2	жёсткость общая	0,10 о Ж	7,0 о Ж	ГОСТ Р 52407–05
3	железо общее	менее 0,05	0,3	ГОСТ 4011–72
4	марганец (II)	0,04	0,1	ГОСТ 4974–72
5	перманганатная окисляемость	0,6 мг О 2 /л	5,0 Мг О 2 /л	ГОСТ 2761–84
6	Сероводород	0,02	0,05	РД 52.24.45–95

Таблица 4

Проба воды после очистки пос. Кисловка, Томская обл.

№	Определяемый элемент	Результат анализа, мг/л	ПДК, мг/л СанПин	НД на методику анализа
1	рН	7,67	6–9	ГОСТ Р 51232–98
2	железо общее	0,1	0,3	ГОСТ 4011–72
3	марганец (II)	0,04	0,1	ГОСТ 4974–72
4	перманганатная окисляемость	0,6 мг О 2 /л	5,0 мг О 2 /л	ГОСТ 2761–84
5	Сероводород	0,04	0,05	РД 52.24.45–95

Анализ воды выполнялся в соответствии с нормативной документацией: ГОСТ 2761–84, ГОСТ 4011–72, ГОСТ 4974–72, ГОСТ Р 51232 -98, ПНДФ 14.1:2:4.121–97, ПНДФ 14.1:2:4.154–99.

Выводы

Установлено, что на поверхности основы, стеклокерамических гранул, после обработки модифицирующими реагентами, образован каталитически активный слой, содержащий смесь гидроксида марганца Mn(OН) ₂ и оксидов марганца Mn ₂ О ₃ и MnO ₂ .

Показано, что оксиды Mn ₂ О ₃ , MnO ₂ и гидроксид Mn(OH) ₂ , полученные на поверхности стеклокерамических гранул, позволяют удалять из воды железо и марганец, снижая их содержание в 10…15 раз.

Работа проведена в рамках выполнения госконтракта № 2882р/5309 «Гранулированное стекло» с фондом содействия развитию малых форм в научно-технической сфере.

Литература:

1. Фрог Б. Н., Левченко А. П. Водоподготовка. — М: МГУ, 1996. — 681 с.
2. Рябчиков Б. Е. Современные методы подготовки воды для бытового и промышленного использования. — М.: ДеЛи принт, 2004. — 301 с.
3. Губайдулина Т. А., Мельников А. Г. Зернистый каталитически активный материал для очистки питьевой воды от железа и марганца // «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты»: Труды IX Междунар. научно-практ. конф. — г. Кемерово, 16–17 мая 2006. — Кемерово, 2006. — С. 204–206.
4. Апкарьян А. С., Христюков В. Г. Способ приготовления пеностеклокерамики. Патент № 2374191. Заявлен 18.12.2006. Опубликован.: 27.ноября.2009 г. Бюллетень № 33.
5. Берлин А. А., Вольфсон С. А, Ошмян В. Г., Ениколопян Н. С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990 г.
6. Пат. № РФ 2447922 РФ. Апкарьян А. С. Фильтрующий материал для очистки воды от железа, марганца и сероводорода и способ его получения / Т. А. Губайдулина, О. В. Каминская // Рег. 20 апреля 2012.
7. Николадзе. Г. И. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения / Г. И. Николадзе. — М.: Москва. Высшая школа. 1984.– 342 с
8. Jean-Paul Duroudier. Adsorption-Dryers for Divided Solids. Elsevier Ltd. — 2017. — 296 P.
9. Jean-Paul Duroudier, Dominique Thomas, Augustin Charvet, Nathalie Bardin-Monnier, Jean-Christophe, Appert-Collin. Aerosol Filtration. ISTE Press — Elsevier. –2017. — 226 p.
10. Denis Constales, Gregory S. Yablonsky, Dagmar R. D’hooge, Joris W. Thybaut, Guy B. Marin. Advanced Data Analysis & Modelling in Chemical Engineering. Elsevier. — 2017. — 414 p.
11. Olga Kuzmina, Jason P. Hallett. Includes economic aspects of recovery and reuse of ionic liquids. Imperial College London. — 2016. — 286 p.
12. Aliyev. A. F. Preparation and the use of demineralized water for reciprocating engine-driven power plants in Azerbaijan, Thermal Engineering”, — 2012, vol. 59, No. 7, — pp. 532–535, Pleiades Publishing, Inc., Printed in the USA.