Общим направлением технического прогресса в строительстве являются широкое применение новых видов материалов и изделий, снижение материалоемкости, обеспечение индустриализации и механизации строительства, повышение эксплуатационных свойств изделий и конструкций, использование для изготовления строительных материалов отходов промышленности и сохранение таким путем окружающей среды от загрязнения.
Одна из важных проблем — изготовление материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами, для футеровки тепловых агрегатов, работающих в сложных физико-химических условиях (высокая температура, агрессивная газовая среда, прямой контакт материала футеровки с расплавами металлов и сплавов, расплавами флюсов).
В настоящее время футеровка тепловых агрегатов выполняется преимущественно из различных огнеупорных изделий, что требует больших затрат ручного труда и не обеспечивает высокого качества. Слабым местом любой футеровки являются швы между штучными огнеупорами. Разрушение футеровки начинается именно со швов. Особенно сильно это явление наблюдается в металлургических, нагревательных, термических печах, где имеются расплавы металлов, флюсов и другие агрессивные среды, которые, проникая в швы, очень быстро выводят футеровку из строя.
Поэтому в последнее время для футеровки различных тепловых агрегатов во все возрастающем объеме применяют крупноблочные элементы из жаростойких бетонов, использование которых позволяет свести до минимума количество швов, повысить стойкость и увеличить срок службы футеровки.
Проведенные исследования показали, что промышленные отходы в большинстве своем являются ценным сырьем, которое можно использовать для изготовления различных полезных для народного хозяйства материалов. Некоторые отходы промышленности можно использовать в качестве сырья для изготовления строительных материалов и, в частности, для жаростойких бетонов.
Среди жаростойких вяжущих для безобжигового футеровочного материала портландцемент в смеси с огнеупорной тонкомолотой добавкой занимает особое место. Дело в том, что портландцемент до сих пор остается одним из дешевых и доступных вяжущих, по сравнению с глиноземистыми цементами. Поэтому поиски путей ликвидации отдельных недостатков у смешанных жаростойких вяжущих на основе портландцемента, в частности, таких как пониженная остаточная прочность цементного камня после высокотемпературного обжига (800–1000оС), является весьма актуальной задачей [1].
Известные традиционные жаростойкие вяжущие на основе портландцемента в своем составе содержат в основном шамот или молотую огнеупорную глину. В дальнейшем номенклатура тонкомолотых огнеупорных добавок значительно расширилась за счет применения алюмосиликатных и высокоглиноземистых отходов промышленности. Так, например, алюмохромистый отход нефтехимии в виде тонкодисперсного отработанного катализатора ИМ-2201, содержащего в своем составе 72–75 % Аl2O3 и 13–15 % Cr2O3, показал высокую эффективность применения в жаростойких композициях [2].
В состав отработанного алюмохромового катализатора (ОК) входят следующие соединения: Al2 O3–70 ÷ 80 %; SiO2–8 ÷ 15 %; Cr2O3–12 ÷ 15 %; т. е., примерно, в 100 тыс. тонн ОК содержится 42,5 тыс. тонн алюминия и до 10 тыс. тонн хрома.
На предприятиях имеется опыт реализации отработанного катализатора потребителям для производства керамической плитки, бутылочного стекла, в качестве огнеупорной составляющей материала для футеровки доменных и других печей, а также изучена возможность использования катализатора, обработанного гидразингидратом в качестве пигмента в красках, эмалях и шпатлёвках [3].
Активные после нагрева компоненты добавок в виде аморфных оксидов SiO2 и Al2O3 связывают свободную известь в виде CaO, образующую в результате гидролиза алитовой фазы портландцемента 3CaO∙SiO2. Так минерал алит, подвергаясь гидролизу, образует гидроксид кальция по реакции:
3CaО∙SiO2+H2O→Ca(OH)2+2CaO∙SiO2∙nH2O
Образовавшийся гидроксид Ca(OH)2 при нагревании более 500оС раскладывает→CaO+H2O
При дальнейшем нагреве цементного камня на основе портландцемента в смеси с тонкомолотой добавкой в интервале температур 600–700оС идет активное связывание свободного оксида кальция по реакциям:
CaO+SiO2→nCaO∙mSiO2
CaO+Al2O3→nCaO∙mAl2O3
Образующее высокотемпературные соединения в частности, nCaO∙mSiO2 и nCaO∙mAl2O3 способствуют росту жаростойкости цементного камня на основе смешанного вяжущего.
Однако, дегидратация гидросиликатов и гидроалюминатов кальция – основных составляющих цементного камня способствует его деструкции при высоких температурах нагрева, что является основной причиной потери прочности жаростойких бетонов на портландцементе.
Поэтому, повышение первоначальных прочностных показателей жаростойкого цементного камня позволит в целом улучшить его и другие физико-термические свойства.
Одним из путей повышения прочности общестроительных цементных композиций является снижение водоцементного отношения. Для снижения водоцементного отношения в обычных бетонных и растворных смесях применяются высокоэффективные пластификаторы и суперпластификаторы, приготовленные на органической основе [4].
Считаем, что применение для жаростойких цементных композиций таких органических пластификаторов большого эффекта не принесет. Удаляющаяся после нагрева при температуре более 500оС органика из жаростойких композиций также будет способствовать деструкции цементного камня.
Кроме использования для обычных растворных смесей органических пластификаторов известны исследования по применению тонкодисперсного шламоподобного сырья в составах кладочных растворов [5].
Применение карбонатного шлама, образующегося на теплоэлектроцентралях в виде отхода химводоочистки или водоумягчения, в составах кладочных растворов в качестве пластифицирующей добавки в количестве 10–25 % от массы вяжущего по данным авторов позволило не только повысить прочность цементных композиций, но и сэкономить дорогостоящие компоненты [5].
Исследования пастообразных отходов промышленных предприятий Самарской области показали, что кроме карбонатных шламов на металлургическом заводе образуются и высокоглиноземистые тонкодисперсные порошки, с содержанием Al2O3 в прокаленном состоянии 85–90 % [6].
Так, в частности, высокоглиноземистый шлам щелочного травления алюминия с такой наноразмерностью, как 20–80нм, был использован в наших разработках по получению жаростойких вяжущих и бетонов на основе портландцемента [7].
Оптимальное содержание высокоглиноземистого шлама в жаростойких композициях на основе портландцемента определяли опытным путем.
В состав жаростойкого смешанного вяжущего, включающего 50 % портландцемента ПЦ-500-Д0, 50 % алюмохромистого отхода нефтехимии-отработанного катализатора ИМ-2201, шлам щелочного травления алюминия вводился как в сухом состоянии, так и с водой затворения, в которой производилось предварительное взбивание суспензии. Расход шлама составлял от 5 до 15 % от массы смешанного жаростойкого вяжущего. Испытания проводили на образцах 2х2х2см.
Нормальная густота жаростойкого цементного теста, определяемая стандартным методом, показала, что с увеличением содержания высокоглиноземистого шлама в составе смешанного жаростойкого вяжущего стала значительно снижаться с 28 до 22 %. Снижение водоцементного фактора, полученное за счет пластифицирующего эффекта шлама, положительно сказалось на росте первоначальной прочности смешанного цементного камня, то есть после семисуточного твердения при нормально-влажностных условиях. Максимальная прочность цементного камня, на основе смешанного жаростойкого вяжущего с добавкой высокоглиноземистого шлама в количестве 10 %, составила после нормально-влажностного твердения 28,5–34,2МПа, то есть возросла в 1,5–1,8 раза.
Повышение первоначальной прочности жаростойкого цементного камня положительно сказалось и на получении увеличенных прочностных показателей композита и после сушки, и после обжига в интервале температур от 400 до 1000оС. Необходимо отметить также незначительный рост остаточной прочности жаростойкого композита после обжига в зоне критических температур (800–1000оС).
Приготовленные жаростойкие легкие и тяжелые бетоны на композиционном смешанном вяжущем, в которых в качестве заполнителей использовались керамзитовый гравий и шамот, после испытаний показали повышенные физико-термические показатели, связанные с долговечностью композитов.
Литература:
- Некрасов, К.Д Жароупорный бетон. / К. Д. Некрасов, Промстройиздат. М. 1957. 315 с.
- Шипулин В. И. Повышение эффективности жаростойких бетонов за счет применения отходов нефтехимического производства. / В. И. Шипулин, В. В. Жуков // Сборник трудов ВНИИСтром «Керамзит и керамзитобетон», вып.10, М., 1977. – с.41–44.
- В. И. Аксёнов, Пути использования отработанного алюмохромового катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов.
- Баженов Ю. М. Модифицированные высококачественные бетоны /Ю. М. Баженов, В. С. Демьянова, В. И. Калашников.-М.: издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. –368с.
- Арбузова Т. Б. Строительные материалы на основе шламовых отходов / Т. Б. Арбузова. — Самара: Издательство СГАСУ, 1996. – 38с.
- Арбузова Т.Б Утилизация глиноземсодержащих осадков промстоков. / Т. Б. Арбузова. – Самара: Издательство Саратовского университета, 1991. – 136с.
- Хлыстов А. И. Направленная структурно-химическая модификация — один из путей повышения физико-термических характеристик алюмосиликатных и высокоглиноземистых огнеупоров. / А. И. Хлыстов, С. В. Соколова, М. В. Коннов // Огнеупоры и техническая керамика. – 2010. – № 11. – с.35–39.
