Новое решение синтеза акриламида

Новое решение синтеза акриламида

Березовчук Алла Владимировна, преподаватель;

Шантроха Александр Викторович, доктор химических наук, профессор

Саратовский государственный университет

В данной статье авторами рассмотрен один из новейших способов получения известного мономера – акриламида, обоснованы оптимальные условия проведения реакции, применение акриламида в различных отраслях с соблюдением экологичности и многопроцентного выхода продукта дальнейшей полимеризации.

Одним из амидсодержащих акриловых мономеров является акриламид CH₂=CHCONH_2, который представляет собой бесцветные кристаллы. Акриламид взаимодействует с аммиаком, спиртами, меркаптанами, амминами, например,

R₂NH +CH₂=CHCONH₂ →R₂NCH₂ –CH₂CONH₂

Акрилонитрил, главный компонент этой реакции, находит широкое применение, особенно в производстве ВМС (например, бутадиен-нитриловый каучук). Применяется также как промежуточный продукт при синтезе эфиров акриловой кислоты и др.

Для получения акриламида используется несколько способов, среди них наиболее широко применяется гидролиз акрилонитрила в присутствии концентрированной 84,5%-ной H₂SO₄ серной кислоты при температуре 90 – 100&#;С и ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe и др.).

До разработки технологии сернокислотной гидратации акрилонитрила большое внимание уделялось синтезу, основанному на гидроцианировании оксида этилена, обработке образующегося 3-гидроксипропионнитрила эквивалентным количеством серной кислоты и последующей нейтрализации реакционной смеси аммиаком. Все результаты оказались трудно воспроизводимыми [1].

Также на производстве применялся гомогенно-каталитический способ, а затем – способ получения акриламида гетерогенно-каталитический жидкофазной гидратации акрилонитрила. Такая гидратация осуществляется в присутствии оксидных катализаторов, в первую очередь – диоксида марганца. Однако акрилонитрил и другие ненасыщенные нитрилы превращаются в амиды на MnI₂ с недостаточными для практических целей выходами, главным образом из-за параллельно протекающего окисления [2].

Другой способ получения акриламида разработан зарубежными учеными фирмой "Sohio" (США, 1965) [3]. Cелективность этой реакции ~ 90%. Технология данного способа получения, который является микробиологическим процессом, (катализируется ферментом нитрилгидратазой, синтезируемым определенным штаммом микробов), разработана в Японии ("Nitto Chemical Corp.") и России. Рассмотрим подробнее эти два процесса. Результаты сведены в таблицу 1.

Таблица 1

Сравнение биокаталитический процесса с химическим

Из этого следует, что переход от некаталитических процессов к каталитическим и ферментативным позволяет создать высокоэффективные экологически безопасные технологии.

Для получения наиболее качественного продукта, необходимо достоверно знать, какими будут внешние факторы воздействия и управления (расход воздуха, температурные условия, тип и размеры реактора, тип катализаторов и т.д.), как это все будет сказываться на кинетических закономерностях и выходах продукта. Большую роль играют катализаторы – вещества, повышающие скорость реакции, которые сами при этом не расходуются. Следует заметить, что экологически благоприятным является не только повышение атомной селективности, но и смягчение условий процессов, поскольку производство энергии почти всегда сопряжено с экологическим риском.

Эта задача была решена авторами статьи на саратовском заводе Оргсинтез. Там была разработана новая технология, которая позволяет получать акриламид в оптимальных условиях. Эта технология носит название «Щелочной гидролиз акрилонитрила при оптимальных условиях».

В качестве катализатора используются четвертичные аммониевые соли. Четвертичные аммониевые соли представляют собой твердые вещества ионной структуры, хорошо растворимые в воде, метаноле или этаноле, но нерастворимые в большинстве апротонных растворителей, таких, как эфир, петролейный эфир, бензол. Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептическими свойствами. Такие соли с короткой алкильной цепью обладают в воде поверхностно-активными свойствами и образуют мицеллы. Критическая концентрация мицеллообразования, кроме температуры, также зависит от структуры катиона, природы аниона и присутствия, электролита в растворе.

Новизна работы состоит в том, что впервые в качестве катализаторов были внедрены четвертичные аммониевые соли, а в качестве сокатализатора – бензиловый спирт и др.

Научно-практическая значимость

Проведенные исследования дают основание считать, что установленные в ходе эксперимента эффекты могут быть использованы в различных отраслях и не только химической промышленности, в частности, при водоподготовке и др.

Применяемые реактивы и оборудование

Все реактивы сведены в таблицы 2-10. Технология процесса разделена по таблицам и состоит из нескольких стадий: приготовление реакционной смеси, полимеризация, удаление низкомолекулярных соединений (НМС).

Обратимся сначала к понятию скрининга химических соединений.

Впервые скрининг в создании лекарственных средств был применен в начале XX в. П. Эрлихом для получения противосифилитических средств на основе органических соединений мышьяка. Первая стадия поиска и конструирования лекарственных средств, как правило, состоит в идентификации и синтезе новых БАВ, обычно называемых базовыми соединениями, а в зарубежной фармацевтической литературе – соединениями-лидерами (lead-compound). Соединение-лидер является своеобразным структурным прототипом будущего ЛС, на основе его и создается в дальнейшем ЛП.

В истории создания лекарственных средств существуют довольно многочисленные примеры, когда соединение-лидер было найдено случайно. Так был открыт нитроглицерин, приведший к синтезу многих эфиров алифатических спиртов с азотной кислотой, и пенициллин, на основе которого были синтезированы его многочисленные аналоги и производные. Однако обычно начальный поиск связан с систематическим тестированием (скринингом) различных веществ на активность. Выделены два его вида:

• исследование в одном биологическом тесте большого количества соединений; изучение нескольких соединений с оригинальной структурой на многих биологических тестах. Эти методы трудоемкие и дорогие, сильно ограничивающие проверку очень большого потенциального набора веществ. При скрининге иногда используют термин hit-compound, который и означает «попадание в цель», т.е. выявление соединения, обладающего физиологической активностью. Затем проводится тестирование соединений с похожей структурой, из которых и выбирается соединение-лидер. Соединение-лидер может быть получено не только органическим синтезом, но и выделено из природных источников. Примером соединения-лидера, найденного с помощью систематического скрининга природных соединений, является таксол – эффективное противораковое средство. В современной ФХ существует несколько стратегий направленного поиска соединения-лидера. С развитием компьютерной и робототехники был разработан так называемый тотальный, поточный или сплошной скрининг (High Throughput Screening, I ITS), который представляет собой массовые биологические испытания химических соединений, т.е. проверка на биологическую активность всех новых соединений независимо от их структуры и цели получения (например, в качестве пестицида или стабилизатора пластмасс). Во многих химических и фармацевтических центрах вещество тестируется по 30-70 и более видам специфической активности in vitro и in vivo. В этих испытаниях отбрасываются неактивные и малоактивные вещества, токсичные, чрезмерно дорогие или трудоемкие для синтеза соединения. Таблица 2. Скрининг (все таблицы сведены в приложении, в статье дается сведения и выводы - примечание авторов)

Сведения и выводы по таблице 2

Концентрация едкого натра постоянна. Процесс сначала проводят с КМФП, потом без. При отсутствии КМФП количество воды уменьшается. В самом начале процесса дополнительно воду не подают и концентрация едкого натра составляет 40%.Потом добавляют готовый акриламид, при этом масса вспенивается и закристаллизовывается. Далее добавляют бензиловый спирт в качестве сокатализатора, а в последнем случае добавляют едкое кали (КОН).

Выводы: 

1. Наиболее активным из катализаторов, используемых в сопоставимых условиях, представляется (С₈H₁₇)₄N⁺&#;Br^-. – бромид тетраоктиламмония –четвертичная аммониевая соль

2. Добавление сокатализатора к БДМГДАХ позволяет интенсифицировать процесс, но и существенно ускоряет гидролиз АА.

3. Добавление АА к исходной РМ также приводит к ускорению процесса

4. К постоянной концентрации едкого натра добавляют 300 мг. готового акриламида, и в интервале температур от 30 до 60&#; С, за время от 6 до 30 мин. реакционная масса вспенилась и закристаллизовалась

5. При каждом процессе концентрация воды увеличивается.

Условные обозначения: АА – акриламид

НАК - акрилонитрил

РМ – реакционная масса

БДМГДАХ – дибутилметиламмоний хлорид

Результаты о влиянии температуры сведены в таблицу 3

Выводы:

1.При постоянной концентрации едкого натра при 25 мин. смесь заполимеризовалась.

2. Концентрация едкого натра также постоянна, но при добавлении едкого кали в интервале температур от 30 до 60&#; С происходит сильное вспенивание и выделение аммиака.

3. Концентрация воды при добавлении едкого кали уменьшается.

4. Концентрация КМФП постоянна, в последних двух случаях увеличена.

5. Как только добавляем едкое кали, так сразу при температуре 5&#; С появляются следы, без едкого кали при данной температуре этого не происходит

Рассмотрим оценку влияния начальной концентрации щелочи. Результаты сведены в таблицу 4.

Выводы Соотношение НАК:КМФП каждый раз уменьшается вдвое

Соотношение НАК: едкий натр – постоянно

Результаты оценки влияния замены едкого натра на едкое кали сведены в таблицу 5.

Выводы: 1. Замена NaОН на КОН ускоряет процесс, но и увеличивает выход побочных продуктов.

Результаты оценки воды на выход акриламида сведены в таблицу 6

Выводы:

1. Температура в четырех последних случаях увеличивается

2. При температуре от 10 до 60&#; С и концентрации едкого натра 40% происходит полимеризация

3. Этот же процесс наблюдается и при концентрации едкого натра 38,71% в этом интервале температур.

4. При этой же концентрации едкого натра, но с добавлением бензола наблюдаются при температуре 10&#; С следы

5. Концентрация воды увеличивается по мере протекания процесса.

Рассмотрим оценку влияния сокатализатора на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 7

Выводы:

1. При добавлении в качестве сокатализатора этилового спирта происходит полное подавление синтеза акриламида

Проанализируем оценку влияния добавок акриламида на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 8

Выводы:

1. При постоянной концентрации и добавлении готового акриламида с использованием едкого кали наблюдаются при температуре 5&#;С следы, а при 30&#;С – сильное вспенивание. Рассмотрим влияние способа дозирования воды и температуры реакционной массы на выход акриламида. Результаты сведены в таблицу 9.

Вывод: Дозирование воды колеблется в зависимости от концентрации, вода добавляется по каплям или сразу.

Далее рассмотрим итоговую таблицу 10.

Вывод:

1 Соотношение НАК и КМФП постоянно.

2 Соотношение НАК и едкого натра также постоянно.

2. Сначала идет стандартный процесс, затем с добавлением бензилового спирта в качестве сокатализатора.

3. Затем добавление готового акриламида и бензилового спирта, процесс идет с добавкой КМФП

4. Далее тот же процесс, но без КМФП

5. Затем процесс без КМФП, сокатализатора, но с добавлением готового акриламида

6. Далее процесс без этих трех компонентов

7. Последний с добавлением акриламида и сокатализатора

8. Температура во всех процессах постоянна

Результаты исследований и их обсуждение

Полученные результаты позволяют предположить, что использованные в работе методы получения ПАК – полиакриламида при определенных оптимальных условиях соответствуют высокому выходу продукта и применении малоотходных технологий.

Эта технология успешно внедрена и дает большие результаты

Литература:

1. Куренков В. Ф., Байбурдов Т. А. //Химия и химическая технология. 1989. Т. 32, №7 с.3-15
2. Фун Синь-то, Ту – Шу-коу // Химия и технология полимеров. 1959., №9 с. 80-94
3. Пат. Заявка 54-11083 Японии; РХЖ. 1979. 24с44411

Таблица 2. Скрининг

: 

Таблица 3. Влияние температуры

Таблица 4.. Оценка влияния начальной концентрации щелочи

Таблица 5. Оценка влияния замены NaOH на KOH

. Замена NaОН на КОН ускоряет процесс, но и увеличивает выход побочных продуктов

Таблица 6. Оценка воды на выход АА

Таблица 7. Оценка влияния сокатализатора на выход АА

Таблица8. Оценка влияния добавок АА на выход АА

8.

Таблица9 Оценка влияния способа дозирования воды и температуры РМ на выход АА

Таблица 10. Итоговая таблица

10. Дозирование воды

² – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

⁴ – для создания гетерофазы добавляли бензол (15 мл),

⁵ – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,1 (через 5 мин), 0,15 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

⁶ – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,1 (через 2 мин), 0,15 (через 5 мин), 0,2 (через 8 мин), 0,25 (через 10 мин),

⁷ – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,5 (через 5 мин), 0,5 (через 10 мин), 0,5 (через 15 мин),

⁸ – дозирование воды (мл) – 9 (сразу), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,2 (через 15 мин),

⁹ – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 8 мин), 0,2 (через 10),

¹⁰ – полимеризация реакционной массы,

¹¹ – через 50 мин реакционная масса закристаллизовалась с выделением аммиака,

¹² – дозирование воды (мл) –4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин), 0,2 (через 10 мин),

¹³ – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,4 (через 2 мин), 0,2 (через 5 мин),

¹⁴ – дозирование воды (мл) – 4,5 (сразу), 0,2 (через 2 мин), 0,2 (через 10 мин), 0,4 (через 30 мин); добавление 245 мг акриламида в НАК (сразу),

¹⁵ – дозирование воды (мл) – 2,7 (через 2 мин), 2,7 (через 5 мин), 2,7 (через 10 мин),

¹⁶ – дозирование воды (мл) – 1,6 (через 2 мин), 1,6 (через 2 мин), 1,6 (через 10 мин), 1,4 (через 15 мин),

¹⁷ – дозирование воды (мл) – 1,5 (через 2 мин), 2,0 (через 5 мин), 2,3 (через 10 мин), 2,3 (через 15 мин),

¹⁸ – дозирование воды (мл) – 1,5 (через 2 мин), 3,0 (через 5 мин), 2,6 (через 10 мин), 1,0 (через 15 мин),

¹⁹ – дозирование воды (мл) – 8,1 в течение 30 мин (т.е. в течение всего процесса);

²⁰ – дозирование воды (мл) – 3,25 мл сразу, 6.1 мл по–каплям в течение 30 мин;

²¹ – дозирование воды (мл) – 3,25 мл сразу, 8.1 мл по–каплям в течение 30 мин;

²² – дозирование воды (мл) – 2,75 мл сразу, 8.6 мл по–каплям в течение 30 мин