Проведено исследование релаксационных процессов, протекающих в пленках полипропилена, наполненного аэросилом. Показано, что за релаксацию электретного состояния в исследуемых образцах отвечает объемная проводимость. Обнаружено, что добавление частиц аэросила в полипропилен приводит к появлению процесса дипольной поляризации. Роль макродиполей выполняют частицы аэросила.
Электреты из полимерных материалов широко применяются в различных областях человеческой деятельности. Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. На использовании электретного эффекта основана работа электретных микрофонов, дозиметров, датчиков давления, сурдотелефонов, воздушных фильтров, электромеханических преобразователей. Полимерные электреты применяются при изготовлении искусственных кровеносных сосудов с целью уменьшения тромбоза крови, упаковочных материалов для увеличения срока хранения продуктов, антикоррозийных изоляционных покрытий.
Постоянно расширяющаяся сфера применения полимерных электретов вызывает интерес к получению полимеров с определенным сочетанием свойств, присущих тому или иному материалу. Достаточно большой интерес вызывает возможность регулирования электретных свойств полимеров путем добавления в исходную полимерную матрицу дисперсных наполнителей. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств.
Композитные полимерные материалы изучаются уже достаточно давно, и в литературе имеется достаточно много сведений об их механических, оптических и прочих свойствах. Однако мало изучены механизмы процессов, протекающих в композитных полимерных пленках и отвечающих за релаксацию электретного состояния в них. При этом электреты на основе наполненных полимерных пленок достаточно широко производятся и используются в совершенно разных отраслях промышленности, начиная с использования в качестве упаковочных материалов для пищевых продуктов и заканчивая антикоррозийными покрытиями.
В связи с вышесказанным является актуальным исследование релаксационных процессов, протекающих в пленках полипропилена, наполненных аэросилом, что и явилось целью данной работы.
Для получения композитов использовался полипропилен (ПП) марки 01030 «бален» (ГОСТ 26996-86) и аэросил А-175 (размер частиц » 12 нм). Смешение исходного полимера с наполнителем осуществлялось в смесительной камере при температуре 195±5°С в течение 5 мин. Приготовление пленок композитного материала толщиной 350 мкм осуществлялось прессованием по ГОСТ 12019-66 при температуре 195±5°С и времени выдержки под давлением 5 мин.
Стабильность электретного состояния композитных пленок исследовалась методом изотермической релаксации потенциала (ИТРП). Образцы заряжались в поле отрицательного или положительного коронного разряда до потенциала порядка 2 кВ. Затем снималась временная зависимость поверхностного потенциала при температуре поляризации образца. Результаты эксперимента показали значительное увеличение электретной стабильности полипропилена при добавлении в него наполнителя (рис. 1). Причем лучшими электретными свойствами из исследуемых образцов обладают композитные пленки с 2% содержанием аэросила.
В работе [1] показано, что релаксация электретного состояния в исследуемых материалах осуществляется за счет объемной проводимости. Носителями заряда являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера, катализатором процесса генерации носителей заряда является вода, содержащаяся в полимере.
Для выяснения природы релаксационных процессов, протекающих в исследуемых материалах и обусловливающих их электретную стабильность, были проведены исследования методами термостимулированной релаксации потенциала (ТСРП) и термостимулированной деполяризации (ТСД).
Образцы полипропилена заряжались при комнатной температуре в поле положительного или отрицательного коронного разряда, а затем измерялись значения поверхностного потенциала или тока деполяризации в режиме линейного нагревания. Результаты приведены на рис. 2.
В области температур 70-120°С наблюдается спад поверхностного потенциала, но отсутствуют пики на спектре ТСД, что является подтверждением предположения, что за релаксацию электретного состояния отвечает объемная проводимость [2].
В пользу объемной проводимости говорят и результаты сравнения спектров ТСРП, полученных для образцов, заряженных в поле отрицательного и положительного коронного разрядов (рис. 3). Из рисунка видно, что знак коронного разряда не влияет на спад потенциала, что говорит в пользу процессов, протекающих в объеме полимера.
|
|
|
В области температур 120-150°C на спектрах ТСД наблюдается пик, который, видимо, вызван высвобождением заряда с глубоких ловушек. Возникновение ловушек может быть связано с наличием примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллитов. Локализация заряда также может осуществляться на границе кристаллической и аморфной фаз, имеющих разные проводимости. Высвобождающийся заряд будет перемещаться к одному из электродов либо в собственном поле, образующемся за счет наличия градиента концентрации носителей заряда, либо за счет увеличения подвижности сегментов полимерной цепи при размягчении полимера.
Добавление аэросила в полипропилен приводит к изменениям в положении и форме пиков на спектрах ТСД (рис. 4). Появляется новый широкий пик, проявляющийся при более низкой температуре, положение которого не зависит от содержания наполнителя (рис. 4), а его высота прямо пропорциональна доле наполнителя в композитном материале (рис. 5). Последний факт позволяет сделать предположение о том, что за появление этого пика отвечают процессы, связанные со свойствами наполнителя или со свойствами границы фаз полимер-наполнитель.
|
|
|
Исследование зависимости положения пиков от температуры поляризации образцов также показало сильные различия в спектрах, полученных для ненаполненного полипропилена и полипропилена, содержащего частицы аэросила. Если положение максимума тока деполяризации в полипропилене не зависит от температуры поляризации образца (таблица 1), то в композитных материалах увеличение температуры поляризации приводит к смещению пика в область более высоких температур (таблица 2).
Таблица 1. Зависимость положения максимума тока деполяризации в полипропилене от температуры поляризации образца.
|
Tполяризации, °С |
Tmax, °С |
|
50 |
144 |
|
100 |
147 |
|
140 |
147 |
Таблица 2. Зависимость положения максимума тока деполяризации в композитном материале от температуры поляризации образца.
|
Tполяризации, °С |
Tmax, °С |
|
50 |
62 |
|
80 |
98 |
|
100 |
111 |
Приведенные результаты позволяют сделать предположение о наличии механизма дипольной поляризации в композитных материалах.
В пользу этого механизма свидетельствует результат исследования зависимости высоты пика ТСД от величины электризующего поля. Предполагается, что для пиков дипольной поляризации эта зависимость линейна [3], что и наблюдается на спектрах исследуемых материалов (рис. 6).
Механизм образования дипольного момента можно объяснить, пользуясь информацией о структуре частицы аэросила и полиэлектролитной моделью [4]. Атомы кремния, находящиеся на поверхности частиц аэросила, имеют одну ненасыщенную валентную связь, которая насыщается путем присоединения гидроксильной группы (ОН). Если такая группа теряет протон, то она становится отрицательно заряженной [OH]–, и наоборот, присоединение протона приводит к образованию положительно заряженной группы [H2O]+. При попадании такой частицы в электрическое поле происходит перемещение этих групп по поверхности частицы в соответствующих направлениях, что приводит к образованию макродиполя.
Для подтверждения наличия дипольной поляризации в композитных материалах был проведен следующий эксперимент. Пленка полипропилена с 4% содержанием аэросила (
= 0,04) поляризовалась в поле коронного разряда при температуре 100°С. Через несколько дней после поляризации к образцу прикладывалось механическое напряжение и измерялось изменение потенциала на поверхности пленки. Оно составило Dj = 7 В, что соответствует изменению поверхностной плотности заряда на 3,5×10-7 Кл/м2.
Для проверки полученного результата был проведен расчет изменения поверхностной плотности заряда в диэлектрике за счет изменения толщины и площади образца под действием приложенного механического напряжения.
Если под действием приложенного механического напряжения площадь образца S увеличилась на величину DS, а его толщина h уменьшилась на величину Dh, то изменение поверхностной плотности заряда можно вычислить по формуле:
,
где 
– изменение поверхностной плотности заряда; 
– поверхностная плотность заряда до приложения механического напряжения; h – толщина образца; Dh – изменение толщины образца.
Поверхностную плотность заряда на исследуемом образце можно рассчитать, зная концентрацию гидроксильных групп на поверхности частицы наполнителя, размеры частицы и объемную долю аэросила в полипропилене. Расчеты показали, что до начала воздействия механического напряжения поверхностная плотность заряда была равна = 2,78×10-2 Кл/м2. Относительное изменение толщины пленки составило 0,001%. Таким образом, абсолютное изменение поверхностной плотности заряда составило = 3×10-7 Кл/м2.
Видно, что рассчитанное значение практически совпало со значением, вычисленным по результатам проведенного эксперимента.
Для определения энергии, отвечающей механизму дипольной релаксации, были обработаны спектры токов ТСД. Расчеты показали, что значения энергии активации процесса дипольной поляризации находятся в диапазоне 0,7-1,3 эВ.
Таким образом, можно сделать следующие выводы о механизмах, отвечающих за релаксацию электретного состояния в полипропилене и композитах на его основе:
– в пленках ненаполненного полипропилена наблюдаются два процесса – объемная проводимость и высвобождение заряда с глубоких ловушек;
– частицы аэросила, добавляемые в полипропилен, представляют собой макродиполи и приводят к появлению процесса дипольной релаксации, который наблюдается на спектрах ТСД и ТСРП.
Литература:
1. Темнов Д.Э., Фомичева Е.Е. Стабильность электретного состояния пленок полипропилена в зависимости от содержания дисперсного наполнителя (аэросил). // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена: Научный журнал. – СПб., 2010, № 135. С. 92-100.
2. Гороховатский Ю.А., Темнов Д.Э. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала и термостимулированные токи короткого замыкания в предварительно заряженном диэлектрике. Известия РГПУ им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. Научный журнал.№8 (38), Санкт-Петербург, 2007. С. 24-34.
3. Электреты: Пер. с англ./ Под ред. Г. Сесслера. – М.: Мир, 1983. – 487 с.
4. Гороховатский Ю.А., Анискина Л.Б., Викторович А.С., Гороховатский И.Ю., Карулина Е.А., Тазенков Б.А., Темнов Д.Э., Чистякова О.В. Проявление спин-орбитального взаимодействия в колебательных спектрах полиэлектролитов – волокнистых и пленочных электретов на основе полипропилена и полиэтилена // Известия РГПУ А.И. Герцена: Научный журнал. Естественные и точные науки. 2009. №11(79). С. 47-61.
