Исследование методов получения водорода в соответствии с принципами «зелёной химии»



Говоря о водороде как о экологически чистом топливе будущего, считается, что его производство не наносит вреда окружающей среде. Однако это не всегда так. Поэтому возникла потребность в реорганизации производственных процессов для прекращения зависимости от невозобновляемых ресурсов, сведения к минимуму отходов, повышения энергоэффективности и экологичности. Систематический подход «Зелёная Химия», основанных на 12 принципах, может в этом помочь. Настоящая работа направлена на исследование способов получения водорода в соответствии с принципами «зелёной химии». Исследованные способы получения водорода были разделены на 4 группы по источникам энергии: электрические, тепловые, смешенные и биологические. После обзора основных процессов производства водорода, мы заключаем, что электролиз воды среди электрических методов, газификация биомассы, будучи нейтральной по СО₂, среди термических методов, фотоэлектрохимическое производство среди гибридных методов, а также биофотолиз и фотоферментация среди биологических методов, делают производство водорода «зелёным».

В последние годы принципы «зелёной химии» приобрели большое значение при проектировании химических процессов, чтобы сделать их более экологически безопасными. Термин «Зелёная Химия» был впервые предложен в 1991 году Полом Анастасом и Джоном Уорнером из Агентства по охране окружающей среды (АООС), а в 1998 году теми же исследователями были разработаны 12 основополагающих принципов [1]. «Зелёная химия» — это производство химических продуктов и разработка химических процессов, которые уменьшают или исключают использование и производство экологически опасных веществ. В 12 принципов «зелёной химии» входят: предотвращение образованию отходов, атомная эффективность, более безопасный синтез, более безопасные продукты, энергоэффективность, более безопасные вспомогательные вещества, использование возобновляемого сырья, сокращение побочных продуктов, использование катализа, способность к биологическому разложению, предотвращение загрязнений и аварий [2].

Сегодня, выброс в атмосферу СО2 является серьезной экологической проблемой [3]. На протяжении веков, уголь, природный газ и нефть были основными энергетическими ресурсами в мире; Но сейчас к ним предъявляются всё более жесткие экологические и энергетические требования, а потребление ископаемого топлива сокращается [4]. Цель производства водорода как «зелёного водорода» в том, чтобы снизить или нивелировать пагубное влияние на окружающую среду. Для этого при извлечении водорода из природных топлив необходимо удалить весь СО2 и другие вредные для экологии примеси.

Водород — перспективный энергоноситель будущего, поскольку он является важной и экологически чистой альтернативой ископаемым видам топлива [6]. Тем не менее, он может быть получен из широкого спектра различного сырья, поэтому метод производства водорода определяет выбросы, которые будут происходить.

Производство водорода не всегда является свободным от СО₂. Существуют различные способы производства, такие как газификация, электролиз и некоторые биологические методы, в то же время может использоваться различное сырьё, как вода, биомасса или уголь. Некоторые пути производства используют невозобновляемые ресурсы, другие — опасные химические вещества. Для достижения цели очистить весь производственный маршрут от начала до конца необходимо провести систематический анализ. Такой анализ должен рассматривать всё производство в контексте прекращения зависимости от невозобновляемых ресурсов, минимизации отходов, повышения КПД или внедрение возобновляемых ресурсов в процесс.

В данном исследовании представлен всеобъемлющий список способов производства водорода из возобновляемых и невозобновляемых ресурсов, независимо от того, отвечают ли они принципам «зелёной химии». С этой целью 13 хорошо известных способов производства водорода разделены по четырём группам в соответствии с источниками энергии, и каждый из них анализируется на основе 12 принципов «зелёной химии» [7]. Каждый из принципов кратко объяснён в Таблице 1. Исследование нацелено на определение производств водорода, наиболее соответствующих этим принципам.

Сырьё иметоды

Существует множество методов получения водорода отличающихся как сырьевой базой, так и способом подвода энергии. Главной причиной сосредоточения внимания на водороде как альтернативном топливе является его экологичность. Сжигание углеводородного топлива оказывает негативное влияние на окружающую среду, но в настоящее время более 85 % общей потребляемой энергии получают таким образом. Потому, предпочтительнее использовать водород как альтернативное топливо, поскольку он не является вредным или токсичным.

Таблица 1

12 принципов «зелёной химии» и краткое пояснение к ним

Принцип	Пояснение
1. Предотвращение образования отходов	Лучше предотвращать отходы, чем избавляться от них.
2. Атомная эффективность	Полнота использования исходного вещества.
3. Более безопасный синтез	Менее вредные сырьё для синтеза и его продукты.
4. Более безопасные продукты	Минимизировать токсичность продуктов на стадии проектирования.
5. Более безопасные вспомогательные вещества	Такие вещества как растворители должны быть заменены на более безвредные альтернативы.
6. Энергоэффективность	Синтез при температуре и давлении окружающей среды.
7. Использование возобновляемого сырья	Не использовать в синтезе невозобновляемые ресурсы.
8. Снижение получения сопродуктов	Минимизировать или исключить затраты реагентов на производство побочных или промежуточных продуктов.
9. Катализ	Следует отдавать предпочтение каталитическим процессам.
10. Разлагающиеся продукты	По окончанию использования, продукт должен легко разлагаться в окружающей среде
11. Анализ в реальном времени	Обеспечить слежение в реальном времени за образованием опасных продуктов
12. Более безопасная химия	Исключить или минимизировать риск химической опасности, включая утечки, взрывы и пожары

В данном исследовании 13 различных методов производства водорода были сгруппированы по четырём основным группам: электрические, тепловые, смешанные и биологические. Их классификация представлена в Таблице 2.

Электрические:	Плазменно-дуговое разложение Электролиз
Термические:	Термолиз Термическое разложение воды Преобразование биомассы Паровой риформинг Газификация
Смешанные:	Фотоэлектрохимический метод Смешанный термохимический метод расщепления воды Высокотемпературный электролиз
Биологические:	Темновая ферментация Биофотолиз Фотоферментация

Результаты иобсуждения

Электрические методы

В качестве электрических способов производства водорода рассматриваются плазменно-дуговое разложение и электролиз.

Плазменно-дуговое разложение

В процессе производства водорода методом плазменно-дугового разложения природный газ (главным образом метан) распадается на водород и углекислый газ в результате воздействия на него высоктемпературной плазмы. Образование водорода и углерода в результате реакции разложения метана можно записать в виде:

CH₄ → C_(c) + 2H_2(г)

При таком производстве используется высокое напряжение для разложения природного газа/метана на сажу и газообразный водород.

При рассмотрении реакции выше, можно сделать вывод, что данный метод удовлетворяет таким принципам «зелёной химии», как атомная эффективность и сокращение побочных продуктов: принципам 2 и 8 соответственно. Тем не менее, производство сажи противоречит первому принципу — предотвращение образования отходов. Необходимость в источниках высокого напряжения не соответствует принципу энергоэффективности (6-й), к тому же, сырьё не является возобновляемым, следовательно, принцип 7 также не выполняется. Оставшиеся принципы «зелёной химии» невозможно рассматривать в контексте данного метода.

Электролиз

Электролиз — наиболее эффективный и хорошо известный метод разложения воды; Сегодня широко применяется в промышленности [8]. Реакцию можно записать так:

H₂O H_2(г) + ¹/₂O_2(г)

В промышленных электролизерах используется 30 % KOH (щелочной электролиз), поскольку имеется возможность восстановление с последующим повторным использованием. Однако KOH имеет ограничения по хранению, обработке и утилизации. Получение водорода методами электролиза не требует экстремальных условий, потому имеется возможность использования возобновляемых источников энергии, таких как ветер, солнечная энергия, геотермальная энергия, что способствует более экологичному производству [8].

Метод щелочного электролиза полностью удовлетворяет принципам: 1 — безотходное производство, 2- атомная эффективность, 7 — использование воды как возобновляемого сырья, 8 — отсутствие побочных продуктов. В то же время использование KOH нарушает 3-й и 12-й принципы. Помимо этого, продукты не являются полностью биоразлагаемыми, что противоречит принципу 10.

Термические методы

В качестве термических методов рассматриваются: термолиз, термохимическое разложение воды, паровой риформинг и газификация.

Термолиз

Под воздействием одноступенчатой термической диссоциации воды (термолиз) вода расщепляется на атомы водорода и кислорода только за счёт тепловой энергии. Для этого используются чрезвычайно высокие температуры: 2500 K и выше [13]. Реакция термолиза выглядит следующим образом:

H₂OH₂ + ¹/₂O₂

Этот способ получения водорода соответствует принципам: 1, 2, 7, 8. Однако, из-за необходимости поддержания экстремально высоких температур, ярко выражено нарушение принципа 6.

Термическое разложение воды

Метод термохимического разделения воды использует сложные химические циклы для проведения термического крекинга воды в более приемлемых температурных диапазонах. К преимуществам данного метода можно отнести: отсутствие необходимости в кислородно-водородной разделительной мембране, температурный интервал около 600–1200 K, что ниже, чем у термолиза, а также невысокое потребление электроэнергии.

Общий вид реакции: H₂O H_2(г) + ¹/₂O_2(г)

Все химические вещества, используемые в данном способе получения водорода, могут быть отправлены на рецикл. Метод соответствует принципам 1, 2 и 7. Но использование опасных химических веществ, необходимость в высоких температурах и многостадийность процесса противоречат принципам 5, 3, 6, 8 и 12.

Преобразование биомассы

Основными источниками биомассы в качестве топлива являются энергетические культуры (растения, выращенные для использования в энергетических целях), сельскохозяйственные отходы, промышленные и бытовые отходы. Биомасса считается нейтральной по CO₂, потому как весь выделяемый при сжигании или преобразовании CO₂ поглощается в процессе фотосинтеза [8]. Общая реакция выглядит следующим образом:

C_xH_yO_z + H₂O H₂ + CO + CO₂ + CH₄ + C + смоляные остатки

Итак, имеются отходы и сопродукты, неудовлетворенна атомная эффективность, но используется исключительно возобновляемое сырьё. Метод выполняет требования принципов 7 и 9, и не выполняет 1, 2 и 8.

Паровой риформинг

При паровом риформинге газ или жидкое природное топливо преобразуется в сингтез-газ. Риформинг метана паром — наиболее дешёвый и популярный в промышленности метод. Пар и метан реагируют с образованием водорода и монооксида углерода в эндотермической реакции:

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂

Реакцию обычно проводят при температурах 500–900°С, под давлением 20–35 атм. [5].

Данный метод удовлетворяет принципам 7, 8 и 9, и не удовлетворяет принципам 1, 2 и 6.

Газификация

Твёрдое топливо, такое как уголь или биомасса, может быть преобразовано в водород путём газификации. В этом способе твёрдое топливо реагирует с кислородом и паром при высоких температуре и давлении. Механизм реакции является многоступенчатым, в процессе которого выделяются CO и CO₂ [5]. Стадию получения водорода можно записать так:

C_(тв.) + H₂O ↔ CO + H₂

Использование в качестве твёрдого топлива биомассы удовлетворяет принципу 7. Минимизировать побочные продукты можно с помощью катализаторов, но образование отходов неизбежно, а использование высоких давления и температуры противоречат эффективности использования энергии. В результате исследования сделан вывод, что данный метод соответствует принципам 7, 8 и 9 и нарушает 1, 2 и 6.

Смешанные методы

В качестве смешанных методов получения водорода были рассмотрены фотоэлектрохимический и смешанный термохимический методы расщепления воды, а также высокотемпературный электролиз.

Фотоэлектрохимический метод

Производство водорода фотоэлектрохимическим методом представляет собой электролиз воды с использованием полупроводниковых фотоэлектродов в едином блоке. Во время фотокатализа фотон попадает на фотокатализатор и генерирует электронную пару для получения электрического заряда. Фотоэлектрохимическая ячейка похожа на электролизную, но конструкция её конструкция отличается тем, что один или оба электрода являются фотоэлектродами, и как минимум один из них также является полупроводником [10].

H₂O H_2(г) + ¹/₂O_2(г)

Фотоэлектрохимический метод не вызывает отходов (принцип 1), согласуется с принципом 2, не использует KOH, как в щелочном катализе (принцип 5), осуществляется при температуре окружающей среды (принцип 6), использует возобновляемые ресурсы и проходит в одну ступень (принципы 7 и 8), использует фотокатализаторы (принцип 9). В то же время не соответствует принципам 10 и 12.

Смешанный термохимический метод расщепления воды

Данный метод объединяет в себе термохимический и фотоэлектрохимический методы. Общая реакция разложения воды на компоненты выглядит так:

H₂O H_2(г) + ¹/₂O_2(г)

Производство водорода таким способом позволяет работать при более низких температурах по сравнению с несмешанными методами [10]. Тем не менее, температура всё же выше температуры окружающей среды. Все химические вещества отправляются на рецикл, потому можно принять, что отходы не производятся. В качестве возобновляемого сырья используется вода. Но систему нельзя назвать энергоэффективной, она многоступенчата и использует небезопасные химические вещества. В результате, метод соответствует принципам 1, 2 и 7, но не соответствует принципам 6, 8, 10 и 12.

Высокотемпературный электролиз

Пар может быть диссоциирован в водород и кислород посредством воздействия высокой температуры (вплоть до 1123 K) [9]. В данном случае потребность в электроэнергии не такая высокая, как при обычном электролизе.

H₂O H_2(г) + ¹/₂O_2(г)

Такой способ не производит отходов (принцип 1), обеспечивает принцип атомной эффективности, предотвращает использование KOH в сравнении с обычным щелочным катализом (принцип 5), использует возобновляемое сырьё и одноступенчатое производство (принципы 7 и 8). Но принципы 6 и 10 не могут быть удовлетворены.

Биологические методы

В качестве биологических способов получения водорода рассмотрены методы темновой ферментации, биофотолиза и фотоферментации.

Темновая ферментация

Наиболее перспективный метод производства водорода из биомассы [10]. Биохимическая энергия биомассы (глюкоза, органические отходы и т. д.) может быть преобразована в другие формы энергии с получением водорода, органических кислот и двуокиси углерода. Для темновой ферментации используются анаэробные бактерии в темных и бескислородных условиях. Общая несбалансированная реакция может быть записана так:

C_xH_yO_z(биомасса) Органическая кислота + H₂ + CO₂

В данном методе в качестве сырья используется биомасса, а процесс идёт при температуре и давлении окружающей среды, но имеет место производство CO₂, а также органических кислот, которые могут образовывать побочные продукты. Метод соответствует принципам 6, 7, 9 и 10, но не соответствует принципам 1, 2 и 8.

Биофотолиз

Биофотолиз представляет собой способ получения водорода путём разложения воды в анаэробной среде с использованием солнечной энергии с помощью цианобактерий или микроводорослей [10].

H₂O H_2(г) + O_2(г)

Такой метод не согласуется с 8-ым принципом «зелёной химии» из-за наличия сложного биологического пути. В то же время, он осуществляется при температуре и давлении окружающей среды, не образует отходов, использует воду в качестве сырья; также применяются биокатализаторы. Можно утверждать, что принципы 1, 2, 6, 7, 9 и 10 удовлетворены.

Фотоферментация

Реакция фотоферментации — биохимический процесс получения водорода из воды. Водород получают в водной среде при температуре и давлении окружающей среды в присутствии светочувствительных механизмов [11].

C₆H₁₂O₆ + 6H₂O 6CO₂ + 12H₂

Данный метод удовлетворяет большинству из принципов «зелёной химии». Единственным неудовлетворённым принципом является 8-ой, так как система реакций является сложной, и имеют место побочные реакции, как и во всех биологических процессах.

Таблица 3

Результаты анализа

Методы

Принципы

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Плазменно-дуговое разложение

-

+

н/д

н/д

н/д

-

-

+

н/д

н/д

н/д

н/д

Электролиз

+

+

-

н/д

н/д

н/д

+

+

н/д

-

н/д

-

Термолиз

+

+

н/д

н/д

н/д

-

+

+

н/д

н/д

н/д

н/д

Термическое разложение воды

+

+

-

н/д

-

-

+

-

н/д

н/д

н/д

-

Преобразование биомассы

-

-

н/д

н/д

н/д

-

+

-

+

н/д

н/д

н/д

Паровой риформинг

-

-

н/д

н/д

н/д

-

+

+

+

н/д

н/д

н/д

Газификация

-

-

н/д

н/д

н/д

-

+

+

+

н/д

н/д

н/д

Фотоэлектрохимический метод

+

+

н/д

н/д

+

+

+

+

+

-

н/д

-

Смешанный термохимический метод

+

+

н/д

н/д

н/д

-

+

-

н/д

-

н/д

-

Высокотемпературный электролиз

+

+

н/д

н/д

+

-

+

+

н/д

-

н/д

н/д

Темновая ферментация

-

-

н/д

н/д

н/д

+

+

-

+

+

н/д

н/д

Биофотолиз

+

+

н/д

н/д

н/д

+

+

-

+

+

н/д

н/д

Фотоферментация

+

+

н/д

н/д

н/д

+

+

-

+

+

н/д

н/д

Заключение

Основная цель настоящего исследования — связать методы производства водорода с 12 принципами «зелёной химии». По каждому принципу были оценены 13 методов производства водорода, а результаты пояснены. В этой оценке отсутствует экономический аспект; с точки зрения производственной эффективности методы также не рассматривались. Только лишь воздействие на окружающую среду.

Из анализа были получены следующие выводы:

– Среди электрических методов электролиз является наиболее «зелёной» альтернативой плазменно-дуговому разложению.

– Сравнение термических методов показало, что наиболее приемлемым для окружающей среды является метод термического разложения при использовании чистой энергии. Необходимые высокие температуры могут быть достигнуты только с использованием ядерных энергетических ресурсов, что является неоднозначной решением. Поэтому альтернативой может быть паровой риформинг или газификация с использованием биомассы.

– Среди смешанных методов самым экологически безопасным является фотоэлектрохимическое разложение воды.

– Поскольку все биологические методы используют или имитируют естественный путь, они практически полностью безвредны для окружающей среды.

Мы верим, что в ближайшем будущем водород будет производиться экологически безопасными методами в соответствии с принципами «зелёной химии».

Литература:

1. Anastas P.T, Warner J. C. Green chemistry: theory and practice. — New York: Oxford University Press, 1998. — 148 с.
2. Sanderson K. It's not easy being green // Nature. — 2011. — № 469. — С. 18–20.
3. Sandy Thomas C.E, Lloyd A. C. Stopping climate change: the case for coal and hydrogen. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2017. — № 42(16). — С. 8406–8407.
4. Veras T.S, Mozer T.S, Santos D. C. R.M, Cesar A. S. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2017. — № 42(4). — С. 2018–2033.
5. Voldsund M, Jordal K, Anantharaman R. Hydrogen production with CO2 capture. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2016. — № 41(9). — С. 4969–4992.
6. Weger L, Abanedes A, Butler T. Methane cracking as a bridge technology to the hydrogen economy. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2017. — № 42(1). — С. 720–731.
7. Valavaniidis A, Vlachogianni T. Green chemistry and green engineering.. — Athens-Greece: Synchrona Themata; 2012. — 244 с.
8. Nikolaidis P, Poullikkas A. A comparative overview of hydrogen production processes. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. — 2017. — № 67. — С. 597–611.
9. Bartels J.R, Pate M.B, Olson N. K. An economic survey of hydrogen production from conventional and alternative energy sources. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2010. — № 35(16). — С. 8371–8384.
10. Balat H, Kırtay E. Hydrogen from biomass — Present scenario and future prospects. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2010. — № 35(14). — С. 7416–7426.
11. Hu J, Zhang Q, Jing Y, Lee D. Photosynthetic hydrogen production from enzyme-hydrolyzed micro-grinded maize straws. // International Journal of Hydrogen Energy. — 2016. — № 41(46). — С. 21665–21669.