Метод молекулярного наслаивания был разработан Алесковским В. Б. и Кольцовым С. И. в Ленинграде в 60-ые годы [1]. В соответствии с остовной теорией в строении реального твердого тела, по мнению авторов, всегда можно выделить остов и облекающие его атомы или группы атомов, которые играют роль функциональных групп. Направленное формирование на поверхности остова нужного набора функциональных групп создает предпосылки для наращивания нового слоя, связанного с подложкой прочной химической связью. Это достигается путем проведения реакции функциональных групп с молекулами выбранного прекурсора в определенных условиях. В этих реакциях производится “достройка” остова-подложки слоем новых структурных единиц. Важнейшим отличительным признаком этого метода является саморегуляция процесса, состоящая в остановке роста слоя после завершения синтеза одного монослоя вещества и его возобновлении только при поступлении внешнего сигнала, в виде новой порции реагентов, о продолжении процесса. Толщина получаемых пленок зависит не от длительности проведения процесса роста, как в других методах, а от числа повторяющихся циклов роста. Первые синтезы были сделаны на силикагеле. Учитывая структуру силикагеля, был сделан вывод, что синтез возможен как на поверхности тел сложной формы, так и на непористых подложках. В работе [1], были сформулированы основные положения метода молекулярного наслаивания.
Основные положения метода МН:
Воспроизводимый синтез, основанный на использовании необратимых в условиях синтеза реакций функциональных групп на поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярного вещества, причем последние не должны реагировать между собой.
Синтез осуществляется путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проводятся на поверхности твердого тела. В результате каждой из этих реакций к поверхности должен присоединиться лишь один монослой новых функциональных групп.
Поверхность твердого тела для синтеза вещества должна обладать структурным соответствием, главным образом, наличием на поверхности достаточного количества функциональных групп необходимой химической природы.
Спустя десять лет финский ученый Т. Сунтола начал разрабатывать похожий метод под другим названием «atomiclayerepitaxy».В середине 70-х годов Т. Сунтолой совместно с Й. Антсоном был запатентован способ получения пленок люминофоров для плоских экранов на основе ZnS методом ALE. В 1985 г. вышла первая работа J.Nishizawa с соавторами из университета в Sendai (Япония) по получению пленок GaAs методом, названным авторами Molecular Layer Epitaxy (MLE), который полностью идентичен методу МН. В настоящее время приоритет российских ученых является международно признанным.
В 1975–1976 годах в лаборатории С. И. Кольцова в Ленинграде были разработаны первые вакуумные установки. Вакуумные установки позволяют сократить время синтеза во много раз.
Рис. 1. Вакуумная установка для молекулярного наслаивания 1975–1976 г.
До начала 2000-х годов метод МН (ALD) носил преимущественно академический характер, но в начале 2000-х возникла острая потребность замещения SiO2 в СБИС на high-K диэлектрики, и метод МН-ALD оказался основным претендентом для широкого внедрения в электронной промышленности для создания оксидов с высокой диэлектрической проницаемостью. В настоящее время метод МН получил применение для синтеза подзатворных диэлектриков в МДП структурах и диэлектрических слоев в структурах памяти на кремнии с большим аспектным отношением.
В наши дни метод молекулярного наслаивания находит применения во многих областях науки и техники. Одно из применений связано с приборами ночного видения. Для усиления сигнала четкости изображения используются микроканальные пластины. Микроканальные пластины (МКП) представляют собой сотовые структуры, образованные большим числом стеклянных трубок (каналов) диаметром от единиц до десятков микрометров с внутренней полупроводящей поверхностью, имеющей сопротивление от 20 до 1000 МОм. Материал МКП — свинцово-силикатные стекла (ССС): основное (рабочее) стекло матрицы МКВ (стенок каналов) и вспомогательное стекло, из которого выполнено МО. Благодаря специальной термоводородной обработке, ССС поверхностно восстанавливают и стенки каналов приобретают необходимую электропроводность. Торцы МКП металлизируют (хромом, нихром) термическим испарением в вакууме для создания контактных электродов (КЭ), к которым подводится питающее напряжение. Толщина контактного покрытия составляет примерно 0,2–0,4 мкм. Покрытие заглубляют на определенную величину на входе и выходе каналов. Каналы МКП обычно наклонены на определенный угол (обычно 5°-15°) относительно нормали к торцам. Вся конструкция должна быть механически прочной, с максимально-совершенной геометрической структурой каналов, минимумом структурных дефектов. Жесткие требования предъявляются к гладкости и чистоте поверхностей торцов и каналов.
МКП представляет собой тонкий диск (толщиной 0,625–0,65 мм), состоит из микроканальной вставки и монолитного обрамления.
Круглые отверстия каналов по торцам образуют правильную гексагональную структуру. Элементом этой микроструктуры является элементарный гексагон (правильный шестиугольник) из семи каналов. Вся структура есть повторение элементарного гексагона по рабочей площади пластины. Схема геометрической структуры каналов схематически представлена на рисунке 2.
Рис. 2. Геометрическая структура каналов МКП
Другими словами МКП представляет собой сборку большого (несколько миллионов) количества вторичных канальных электронных умножителей. Когда налетающий электрон попадает в канал, из его стенки выбиваются электроны, которые ускоряются электрическим полем, созданным напряжением приложенным к концам канала. Вторичные электроны летят по своим параболическим траекториям, пока не попадут на стенку, в свою очередь, выбивая еще большее количество вторичных электронов. Этот процесс по мере пролета вдоль канала повторяется много раз и на ее выходе формируется электронная лавина. [6]
Коэффициент усиления МКП g определяется соотношением
где σ — коэффициент вторичной эмиссии, который зависит от свойств материала стенок канала и приложенного напряжения, L и d — длина и диаметр канала. Аспектное соотношение L/d может варьироваться от десятка до сотни. Конструкция и принцип действия МКП представлены на рисунке 3. [7]
Рис. 3. Конструкция МКП
Специфика данной работы связана с необходимостью поиска условий и режимов процесса транспорта и реакции молекул прекурсоров внутри каналов сложной конфигурации, гарантирующих покрытие всей поверхности требуемым слоем функциональных групп и синтезируемого слоя оксида. Эта задача решается только методом Молекулярного Наслаивания, т. к. этим способом можно покрыть равномерным тонким слоем поверхности любой сложной формы. Отработка технологического процесса должна была учитывать возможность перехода к серийному производству, выдвигающему определенные жесткие требования по воспроизводимости, скорости, простоте и надежности [2–5]. Для решения задачи были сначала проведены синтезы пленок оксида алюминия методом МН в каналах МКП в условиях, приближенных к синтезу в структурах на кремнии с высоким аспектным отношением и к пористым объектам. Для этой цели были синтезированы слои в МКП в режиме, так называемом «flow-rate interruption method (FIM)» при котором, в отличие от обычного «continuous-flow ALD (CF)» реакционная камера отключается от вакуумной откачки с помощью быстродействующего электромагнитного клапана в момент подачи паров прекурсоров. Такой режим позволяет повысить концентрацию паров прекурсоров для более полного заполнения поверхности функциональными группами, а также увеличивает время взаимодействия, что существенно для процессов, протекающих в кинетической области.
Для оптимизации условий перехода к групповой обработке МКП были проведены исследования зависимости равномерности покрытия каналов внутри МКП слоями оксида алюминия при режиме синтеза «continuous-flow ALD (CF)». Этот режим казался более предпочтительным для перехода к обработке большого массива МКП и упрощения, а следовательно, повышения надежности будущего серийного оборудования.
С этой целью были изготовлены структуры МКП, помещенные на пластину кремния, с герметизацией по краю с помощью высокотемпературного полимерного герметика.
Рис. 4. Фотография МКП, наклеенная на пластинку кремния
Такая конструкция позволяет проводить эллипсометрический контроль роста пленки на полированной поверхности кремния в условиях подачи прекурсоров через каналы МКП. Таким образом, удалось оптимизировать режимы синтеза при которых можно получить сплошные покрытия пленок внутри каналов МКП. Полученные результаты приведены на рисунке 5.
Рис. 5. Электронномикроскопическое изображение пленки оксида алюминия, полученное методом МН на стенке канала МКП
Измерения толщины пленки в области под пластиной и сравнение ее с толщиной по периметру вокруг МКП позволяет судить о проницаемости каналов и оптимизировать режимы синтеза для получения равномерных покрытий внутри каналов МКП.
После оптимизации режима CF были проведены синтезы слоев оксида алюминия на серии МКП. Полученные образцы были исследованы для определения эффективности нанесения слоев оксида алюминия внутри каналов МКП для получения равномерных изображений тестовых сигналов в условиях их работы. Полученное изображение равномерного поля приведено на рисунке 6.
Рис. 6. Изображение поля МКП с пленками оксида алюминия, полученными методом МН
Синтезы слоев оксидов были проведены в Ресурсном центре РЦ ИТКН СПбГУ.
Литература:
- Кольцов С. И.// по материалам докторской диссертации. Ленинград, 1971.
- Дрозд В. Е., Барабан А. П., Никифорова И. О., Алесковский В. Б., Корольков Д. В. Молекулярное наслаивание — прецизионный метод синтеза диэлектрических пленок для микроэлектроники// Известия высших учебных заведений. Электроника. 1996. № 1–2. С. 33.
- Drozd V. E., Nikiforova I. O., Bogevolnov V. B., Yafyasov A. M., Filatova E. O., Papazoglou D. ALD synthesis of SnSe layers and nanostructures// Journal of Physics D: Applied Physics. 2009. Т. 42. № 12. С. 125306.
- Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах// Учебное пособие / Санкт-Петербург, СПбГЭТУ, 1998.
- Александрова О.А, Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение. Санкт-Петербург, СПбГЭТУ, 2008.
- Dmitry Gorelikov, Neal Sullivan etc. Development of atomic layer deposition-activated microchannel plates for single particle detection at cryogenic temperatures, J.Vac.Sci.Technol., A32(2), Mar/Apr 2014.
- O. H. W. Siegmunda, N. Richnera, G. Gunjalaa etc. Performance Characteristics of Atomic Layer Functionalized Microchannel Plates, Proc. of SPIE Vol. 8859
