Библиографическое описание:

Сайпуллаев Ф. С., Хайитов Р. Р. Регенерация отработанного синтетического цеолита СаА и его характеристика // Молодой ученый. — 2015. — №8. — С. 298-301.

В настоящее время значительное количество добываемого газа (природного и попутного нефтяного) содержит кислые компоненты, как сероводород, серосодержащие вещества и диоксид углерода. Их содержание изменяется в широких пределах от долей до десятков процентов. Сероводород и меркаптаны являются ядовитыми веществами, их максимальное количество в газе регламентируется, так как они вызывают интенсивную коррозию газопроводов и аппаратуры [1].

Процессы очистки газа от сероводорода, двуокиси углерода, аммиака основаны на высокой избирательности адсорбции этих компонентов промышленных газов цеолитами.

В первую очередь цеолиты рекомендуются как уникальное средство для осушки газов. Их быстрому внедрению в промышленность и различные отрасли экономики способствало способность низкотемпературного разделения газов, тщательная и глубокая осушка. Применение известных жидких осушителей и традиционных адсорбентов в ряде случаев не может эффективно решить эту задачу. Цеолиты широко применяются в газовой промышленности: для осушки природного газа на промыслах, газобензиновых заводах, их закачивают в пласт, используют в криогенных установках, для осушки сжиженных углеводородных газов и т. д. [2].

В настоящее время рекомендуются и используются в газовой промышленности синтетические цеолиты СаА и NaX (адсорбционная способность этих адсорбентов по H2S дана в нижеприведенной табл. 1) [3].

Таблица 1

Адсорбционная способность цеолитов по H2S(в % масс.)

Цеолит

Температура, 0С

Давление, кПа (мм.рт.ст.)

0,07 (0,5)

0,13 (1,0)

0,33 (2,5)

1,33 (10)

6,65 (50)

13,30 (100)

33,25 (250)

СаA

25

3,0

4,8

6,8

10,0

13,6

15,0

16,2

75

1,3

1,7

2,7

7,2

9,6

11,8

13,2

150

0,3

0,4

0,7

2,2

4,3

3,5

7,4

NaX

25

2,8

4,0

7,5

10,5

14,5

16,0

16,2

75

1,0

2,0

4,0

6,0

9,5

11,8

14,0

150

0,0

0,2

1,3

2,0

5,5

6,2

9,2

 

Цеолит СаА рекомендуется для очистки природного газа от H2S, а NaX — от меркаптанов [3].

На УДП «Шуртаннефтегаз» природный газ очищается от сернистых соединений при помощи синтетического цеолита СаА. При использовании его в процессах адсорбции-десорбции наблюдается неполная регенерация, много потерь от истощения и др. недостатки, в связи с чем выполнения данной работы является актуальным. Следует отметит, что синтетический цеолит СаА является импортным адсорбентом, но он закупается в достаточном количестве УДП «Шуртанский Газохимический Комплекс» для осушки и очистки природного газа от сопутствующих примесей.

Из анализа малого количества опубликованных работ следует, что решение проблемы восстановление (регенерации) молекулярно-ситовых адсорбентов (цеолитов) при очистке природного газа от сернистых соединений является актуальным.

Регенерация отработанного цеолита СаА путем термообработки в атмосфере (в токе) воздуха в интервале температур 200–850°С осуществлялась следующим образом. В противни из нержавеющей стали загружали отработанный в промышленных адсорберах Шуртанского газохимического комплекса цеолит СаА толщиной слоя 2,5–3,0 см и помещали в камеру электропрокалочного агрегата, температуру печи которого поднимали от комнатной до 850°С (табл. 2).

Таблица 2

Режим терморегенерации отработанного цеолита СаА

п/п

Режим подъема температуры печи, °С

Время подъема и выдержки, мин.

1.

Нагрев от комнатной до 200°

Выдержка при 200°

210÷220

55÷60

2.

Нагрев от 200° до 400°

Выдержка при 400°

90÷110

120÷130

3.

Нагрев от 400° до 600°

Выдержка при 600°

160÷180

330÷350

4.

Отключение нагрева и охлаждение

120÷130

 

По окончании прокалки постепенно снижали температуру печи со скоростью 45–50°С в час до 60–70°С, а затем терморегенерированный цеолит выгружали из печи. С целью освобождения его от крошки, пыли и продуктов, образующихся в процессе выгорания адсорбированных органических веществ, сначала продували воздухом, затем просеивали через сито с отверстием на 0,8–1,0 мм, которое меньше, чем размеры исходного цеолита СаА.

В табл. 3 приведены результаты исследования потери веса отработанного цеолита СаА.

Таблица 3

Потери веса отработанного цеолита СаА в зависимости от температурыпрокалки

п/п

Температура прокалки отработанного цеолита СаА, °С

Потери веса, % масс.

1.

до 200°

11,7

2.

до 300°

12,95

3.

до 400°

14,02

4.

до 500°

15,33

5.

до 600°

16,15

6.

до 750°

18,05

 

Как следует из данных таблицы, интенсивное удаление нежелательных примесей протекает при температуре до 600°С.

На рис. 1 приведены термограммы отработанного цеолита СаА. Как следует из рисунка, эндоэффект при 200°С соответствует удалению структурной воды.

Рис. 1. Термограммы исходного цеолита (1) и высушенного(2)

 

Ярко выраженный экзотермический эффект с максимумом при 362°С относится к разложению основной части адсорбированных в процессе эксплуатации углеводородов и серосодержащих соединений, слабые эффекты в области 500–600°С обусловлены выгоранием прочно адсорбированных веществ, они сопровождаются незначительной потерей веса. Начиная с температуры 700°С и до 990 наблюдается спекание цеолита без потери веса.

На рис. 2 приведен дифрактограммы свежего (кр. 1) и терморегенерированного (кр. 2) цеолита СаА. Видно, что в экспериментально установленных оптимальных режимах заметного изменения фазового состава терморегенерированного цеолита не происходит.

Рис. 2. Рентгенограммы исходного цеолита (1) и терморегенерированного цеолита (2)

 

Он, как и свежий может быть использован как адсорбент.

В табл. 4 приведены результаты исследования кислотно-основных свойств, типов, силы и концентрации кислотных центров отработанного и терморегенерированного цеолита СаА.

Таблица 4

Поверхностные кислотно-основные свойства отработанного и терморегенерированного синтетического цеолита СаА

Образцы цеолита СаА

Концентрация кислотно-основных центров с различными значениями рКа, моль/г

-13

-8

-6,3

-5,7

-3,3

-1

+1,5

3,8

6,1

Тип центров

Отработанный

Терморегенериро­ванный

0,08

0,09

0,05

0,24

0,05

0,27

0,13

0,34

0,38

0,47

0,45

0,47

В +

В

 

Как следует из данных таблицы, даже нерегенерированный цеолит СаА проявляет кислотные свойства; в нем одновременно присутствует Льюисовские и Бренстедовские кислотные центры. Сила и концентрация кислотных центров терморегенерированного цеолита значительно больше, чем у нерегенерированного.

Из вышеизложенного следует, что выделение Н2S и СО2 из газовой смеси — пример крупномасштабного процесса очистки природного газа от кислых компонентов с помощью адсорбции на синтетическом цеолите, который избирательно адсорбирует из газовой смеси молекулы Н2S и СО2. Его эффективный диаметр составляет 0,49 нм и он не адсорбирует более крупные молекулы углеводородов.

В Узбекистане синтетический цеолит СаА промышленностью не производится, но широко используется в процессе газоочистки. Крупнотоннажным потребителем цеолита в качестве адсорбента является Шуртанский газохимический комплекс (ШГХК).      Годовая потребность ШГХК в указанном адсорбенте составляет порядка 500 т. Его закупают за границей за валюту.

 

Литература:

 

1.         Бекиров Т. М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов. — М.: Недра, 1980. — 283 с.

2.         Мурин В. И. и др. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник: В 2 ч. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. — Ч.1. -517 с.

3.         Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1976. — 512 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle