Библиографическое описание:

Велиева Г. Х., Ахмедов Э. И., Мамедов С. Э., Гахраманов Т. О. Акилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолите типа У, модифицированном катионами переходных элементов // Молодой ученый. — 2016. — №14. — С. 52-56.



Изучено алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на цеолитах типа У модифицированных переходными элементами. Установлена высокая активность цеолитных катализаторов содержащих два многозарядных катиона (FeCaNaY, CrCoCaNaY и CoCaNaY) и показано, что переходные элементы влияют на активность катализаторов путем регулирования протонных и апротонных кислотных центров.

Ключевые слова: алкилирование, о-ксилол, трет-бутанол, цеолит типа У

4-Третбутилортоксилол (4-ТВОК) предложен в качестве исходного вещества для получения высококачественных фталоцианиновых пигментов пластификаторов, фотоматериалов и других ценных продуктов [1–3]. Разработка технологичного, высокопроизводительного, экологически чистого метода синтеза 4-ТВОК представляет несомненный практический интерес. Одним из перспективных направлений синтеза 4-ТВОК является алкилированиео-ксилола трет-бутанолом на цеолитах [4,5]. В работах [5,6]исследованы способы регулирования активности, селективности и стабильности цеолитных катализаторов в реакции алкилированияо-ксилола трет-бутанолом.Установлено, что каталитические свойства цеолитных систем зависят не только от присутствия протонных центров, но и от их доступности для реагирующих молекул, поскольку расположены они главным образом внутри полостей кристаллов, к которым ведут окна молекулярных размеров. Низкую активность среднепористых Н-пентасилов и Н-морденита в алкилировании о-ксилола трет-бутиловым спиртом по мнению авторов [6] связано торможением, десорбцией и диффузией, таких объемных молекул как 4-ТВОК в полостях и каналах этих цеолитов.

В настоящей работе изучено влияние природы и концентрации катионов переходных металлов на каталитические свойства цеолита типа Y в реакции алкилированияо-ксилолатрет-бутанолом.

Экспериментальная часть

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO2/Al2O3равным 5,0 методом ионного обмена из растворов NH4+, Ca2+,Ni2+, Cr3+и Fe3+. Бикатионные формы цеолитов получали из цеолита 0,86 CaNaY путем ионного обмена по методике описанной в работе[7].Степени обмена Na+ и Men+указаны числами перед соответствующими катионами в символе цеолитов.

Перед использованием цеолиты прогревали в токе воздуха при 5000С в течение 4ч. Активность образцов изменялась во времени в ходе каталитического процесса. Опыты проводили на лабораторной проточной установке с кварцевым реактором с загрузкой 5см3 катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 130–2000С,мольном отношении С6Н4(СН3)2: С4Н9ОНравном 4:1 и объемной скорости 2,0 ч-1.

ИК-спектры снимали на спектрометреFTIR-7600. по методике включающей получение таблеток с КВr. Полупрозрачные таблетки получали при тщательном перемешивании тонко измельченной пробы цеолита с порошком КВr (в соотношении 1:10) с последующим прессованием смеси в пресс-форме. Таблетки толщиной 8–10 мг/см2 помещали в кювету, дегидратировали в токе осушенного воздуха при 5000С в течении 4ч. охлаждали под откачкой до 0,066 Па и напускали пиридин (Ру). Условия контактирования образцов Ру: 20 и 1500С, давление паров 1733,2 Па, 30 мин. Перед регистрацией спектров удаляли физически сорбированной Ру откачкой.

Результаты иих обсуждение

Каталитические свойства цеолита Y существенно зависят от природы обменного катиона в цеолите. NaY практически не проявляет активность в реакции алкилирования, но при 2000 С на нем наблюдается 68 %-ная конверсия спирта, практически полностью в направлении дегидратации. Замещение Na+ на катионы Са2+и переходных металлов резко увеличивает активность катализатора. Так, на 0,74FeNaY при 1400С выход 4-ТВОК достигает 64,5 %. Са-форма цеолитов проявляет более низкую активность, чем цеолиты содержащие катионы переходных металлов. Так, если на цеолите 0,86 CaNaY при 1400С выход 4-ТВОК составляет 49,6 %, то на Со-, Cr- и Fe- формах цеолита выход 4-ТВОК составляет 62,7–66,2 %. Среди исследуемых катионных форм наибольшую активность и селективность проявляет Fe-форма цеолита типа Y. На цеолите 0,74 FeNaY при 1400С выход и селективность по 4-ТВОК составляет 69,2 %.

Таблица 1

Влияние степени ионного обмена иприроды катионов вцеолите Yна его каталитические свойства валкилировании о-ксилола трет-бутанолом (Р=1 атм, v=2ч-1, С6Н4 (СН3С4Н9ОН=4:1 мольное)

Цеолит

Т,0С

Конверсия спирта,%

Выход 4-ТВОК от теорет.,%

Селективность,%

NaY

0,62 CaNaY

0,82 CaNaY

0,93 CaNaY

0,74 FeNaY

0,71 CrNaY

0,71 CoNaY

150

200

130

140

150

140

150

140

150

140

150

140

150

140

150

42

68

97

98

100

99

100

100

100

99

100

100

100

99

100

-

1,5

39,4

42,8

47,2

49,6

52,4

53,3

56,3

64,5

69,2

66,2

62,3

62.7

68,8

-

2,2

40,6

43,7

47,2

50,1

52,4

53,3

56,3

65,1

69,2

66,3

62,3

63,3

68,8

05

Рис. 1. ИК-спектры в области валентных колебаний гидроксильных групп катализаторов:1)NaY; 2)CaNaY; 3)CoNaY; 4)CrNaY; 5)FeNaY

На рис.1 приведены ИК-спектры катализаторов в области валентных колебаний гидроксильных групп. Отсутствие в ИК-спектреNa-формы цеолита типа Y п. п. в области 1550 см-1, т. е. полосы, характеризующей образование пиридиний-катиона (РуН+), свидетельствует об отсутствии бренстедовских кислотных центров у этого цеолита. Замещение катионов Na+ на многозарядные катионы приводит к появлению п. п. в области 1550 см-1. Интенсивность этой полосы существенно зависит от природы катиона. В ИК-спектре Ca-формы цеолита наблюдается п. п. с очень слабой интенсивностью. На Fe и Cr-формах цеолитов Y наблюдается существенный рост п. п. в области 1550 см-1, что указывает на возникновение более сильных бренстедовских кислотных центров. Характер изменения активная катионных форм цеолита типа У коррелирует с изменением силы и концентрации бренстедовских кислотных центров.

Таблица 2

Алкилирование о-ксилола трет-бутанолом на бикатионных формах цеолита типа У. (Р=1 атм, V=2 ч-1, С6Н4 (СН3)24H9ОН=4:1 мольное)

Цеолит

Т,0С

Конверсия спирта,%

Выход 4-ТВОК от теорет.,%

Селективность,%

0,86 CaNaY

0,20 Cr 0.86 CaNaY

0,20Co 0.66CaNaY

0,20 Fe 0.66CaNaY

140

150

140

150

140

150

140

150

99

100

100

100

99

100

100

100

49,6

52,4

70,1

75,6

68,5

73,2

74,1

79,2

50,1

52,4

70.1

73,6

69,1

73,2

74,1

78,2

В табл.2 приведены данные по активности и селективности бикатионных форм цеолитов в реакции алкилирования о-ксилолатретбутанолом. Видно, что катализаторы на основе комбинации двух поливалентных катионных форм проявляют более высокую активность, чем на основе монокатионных форм (MeNaY).

Введение в состав катализатора 0,86 CaNaY 20 % катионов переходных металлов (Fe3+, Co2+, Cr3+) приводит к существенному росту его алкилирующей активности. Например, если при 1400С на монокатионных формах цеолита У выход ТВОК составляет 49,6–64,5 %, то на бикатионных формах цеолита У выход ТВОК составляет 68,5–74,5 %. Следовательно, катионы переходных металлов оказывают промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY. При температуре реакции 1500С выход ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих катионы Cr3+, Co2+ и Fe3+составляет 73,2–79,2 %. Наиболее сильное промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY оказывают катионы Fe3+. На катализаторе 0,20 Fe0.66CaNaY при 1500С выход ТВОК от теорет. % составляет 79,2 % при селективности 78,2 %.

Литература:

  1. Rakusan J, Marakovskaya G. M., Zelenka J., Kozlova T.S, //Aut Cert 256147 (Czechoslavakia). Chem. Abstrs. -1989.
  2. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Позднякович Ю. В. Способ получения 1,2-диметил-4-третбутилбензола: А.с. 1778107СССР //РЖХим. -1993. -14Н57П
  3. Исаков Я. И., Миначев Х. М., Калинин В. П., Исакова Я. И. Алкилированиео-ксилолатретбутанолом на цеолитных и цеолитсодержащих катализаторах // Нефтехимия, —1994,-т.34.,- № 1, -с.42–49.
  4. Yadav G. D., Kambee S. B. Fridel-Krafts green alkylation of xylenes with tert-butanol over meseporonssuperalid UDCAT-5//Chem.Eng.Res. and Design,-2012,-v 90 -p.1322–1334.
  5. İsakov Y. İ., Minachev Kh. M, Kalinin V.P, İsakova T. A. Selective alkylation of xylenes by alcoholos on zeolite catalysts // Russian Chemical Bulletin. -1996 -V.45, -N2, -p. 2763–2768.
  6. Исаков Я. И.,Миначел Х. М., Калинин В. Л., Исакова Т. А., Селективный катализ алкилироввния кслилолов спиртами на цеолитах. //ДАН, -1994, -г.335, -№ 3, -с. 322–325.
  7. G. X. Valiyeva, S. E. Mammadov, E. I. Ahmadov. Tert-butylation of o-xylene over dealuminated mordenite. //Journal of environmental science, Computer Science and Engineering & Technology\\ JECET; -2016; -Sec. -A; -Vol.5. -No.1, -с.149–154.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle