В 2009 году была открыта способность перовскитов преобразовывать энергию солнечного света в постоянный электрический ток [1]. С тех пор ведется большое количество исследований в этом направлении, что уже привело к тому, что за прошедшие с того момента пять лет эффективность солнечных батарей на основе перовскитов выросла с 3 % до 19, 3 % и продолжает расти [2].
Солнечные элементы данного типа имеют кристаллическую структуру, схожую с кристаллической решеткой перовскита минерала титаната кальция CaTiO3, откуда и происходит их название. Типичная формула перовскита, используемого в солнечной энергетике, CH3NH3PbX3, где CH3NH3 — ион метиламмония, Pb — свинец, а X — ион из числа галогенов (может быть как I, Br, так и Cl). Кристаллическая решетка такого перовскита изображения на рисунке 1. Атомы метиламмония расположены в узлах слабо искаженной кубической решетки. В центрах псевдокубов располагаются атомы свинца (в ряде случаев это может быть и олово). Атомы галогенов образуются вокруг атомов свинца практически правильные октаэдры, которые немного развернуты и наклонены относительно идеальных положений.
Рис. 1. Кристаллическая структура соединений перовскитов
Главным преимуществом перовскитов является то, что они могут быть изготовлены из обычных металлов и промышленных химических веществ, а не из дорогих исходных металлов, используемых в других заменителях солнечных ячеек на основе кремния. Кроме того, нанесение фоточувствительных элементов на основе перовскитов непосредственно на стекло (или другие материалы) гораздо дешевле способов получения тонкопленочных элементов [3]. Это позволяет наладить большое серийное производство, не требующее огромных затрат ресурсов. Также перовскиты могут быть нанесены на гибкие структуры, такие как пластик и ткань, что открывает большие возможности для их применения. Еще одним важным достоинством перовскитов является их стабильность. Даже в условиях непрерывного освещения преобразование тока уменьшается всего на 10 % от первоначального [4]. Специалисты предполагают, что в ближайшие десять лет эффективность солнечных батарей на основе перовскитов достигнет 50 % [5]. К недостаткам можно отнести то, что полученные солнечные ячейки на данный момент имеют ограниченный срок жизни, равный полгода.
Существует три типа солнечных батарей на основе перовскита, схематично они изображены на рисунке 2.
Рис. 2. Три типа строения солнечных ячеек на основе перовскита
В первом случае (рисунок 2.а) в качестве дополнительного электрода используется мезопористый оксид титана. Такая конструкция позволяет добиться высокой скорости преобразования солнечной энергии в постоянный электрический ток [6].
Однако, заполнение такого рода мезопористых структур перовскитом чрезвычайно сложно, и вследствие этого дорого. Согласно второму варианту (рисунок 2.б) в качестве пористой структуры используются нанотрубки (материал ZnO или TiO2). Благодаря их вертикальному расположению скорость транспортировки и рекомбинации электронов будет больше, чем в предыдущем случае. А это в свою очередь позволяет уменьшить размеры пластин при той же эффективности. При равной площади эффективность различается более, чем на 5 % [7]. Тем не менее, солнечные батареи на основе перовскитов способны давать неплохие показатели эффективности, даже когда представляют собой обычную планарную структуру (рисунок 2.в). Даже более того, ввиду своей дешевизны относительно двух предыдущих вариантов, именно они представляют основной исследовательский интерес.
Далее рассмотрим транспортный узел, так называемый HTM — hole transport material (дословный перевод — материал, служащий основой для переноса дырок). Известно, что перовскиты обладают высокой проводимостью около 10–3 См.см-3, которая требует толстый слой HTM, чтобы избежать сквозных отверстий. Например, широко используемый в качестве слоя HTM материал spiro-OMeTAD имеет меньшую проводимость, приблизительно 10–5См.см-3, что позволяет достичь больших значений сопротивления. Таким образом, HTM играет огромную роль в работе всего солнечного элемента на основе перовскита.
Существует большое количество материалов, которые могут использоваться в качестве слоя HTM. Рассмотрим каждый из них по отдельности. Самым популярным является уже упомянутый выше представитель органических полимеров spiro-OMeTAD с формулой C81H68N4O8. Кроме того, повысить эффективность преобразования солнечной энергии с использованием spiro-OMeTAD можно с помощью легирования последнего p-допантом, например, протонными ионными жидкостями (PILs). Также в качестве транспортного слоя свое применение находят следующие органические полимеры: P3HT и DEH. Судя по результатам, при использовании данных полимеров эффективность процесса рекомбинации возрастает в 10 раз для случая с DEH и в 100 раз для P3HT.
Однако серийное производство spiro-OMeTAD, P3HT, DEH осложнено высокой стоимостью их получения, поэтому сейчас активно ведутся работы по созданию неорганических HTM. На эту роль претендуют полупроводники p-типа, такие как NiO, CuCsN, CuI, CsSnI3и другие. Они имеют хорошую оптическую прозрачность, исключают возможность утечки электронов, имеют соответствующие энергетические уровни, а также поддерживают высокое качество и достаточную толщину пленки перовскита [8].
В качестве электрода используется оксид индия олова (ITO), прозрачный для видимого света. Однако сейчас ведутся активные работы по поиску альтернатив ITO, поскольку индий является достаточно редким элементом, и соответственно цена на оксид очень высока. К тому же полученные пленки являются очень хрупкими. В качестве альтернативы может применяться олово, легированное фтором (FTO)
Compact TiO2 (пористый диоксид титана) используется в качестве электрода, повышающего эффективность процесса поглощения.
Каждый из слоев (за исключением слоя перовскита) наносится последовательно золь-гель методом. Его основное преимущество перед остальным и методами (спрей-пиролиз, осаждение из газовой фазы, магнетронное распыление и др.) в том, что полученный золь можно наносить на практически любой сложности формы, легче контролировать уровень легирования, а также он не требует сложного оборудования.
1) Получение ITO: подложка опускается в раствор золя. Раствор получается смешением двух компонент. Первая — трихлорид индия (InCl3), растворенный в ацетилацетоне(CHCOCH3), вторая — хлорид олова(SnCl2
2H2O), растворенный в этаноле(C2H5OH). Оба раствора смешиваются при температуре 83 градуса Цельсия. В конечный раствор опускают подложки и начинают доставать их оттуда со скоростью 8 см в минуту. Затем производится сушка в течение 30 минут при температуре 150 градусов, а затем отжиг в течения 30–60 минут в обычной печи при температуре 500 градусов.
2) Получение TiO2: смешиваются тетрабутилтитанат ((C4H9O)4Ti), обезвоженный этанол (обычный этанол) (C2H5OH), деоионизированная вода (H2Oдеион.), ацетилацетон(CHCOCH3) и уксусная кислота(C2H4O2) в молярной пропорции 1:30:3:1:2. На первом этапе тетрабутилтитанат растворяется в ½ части этанола, содержащего ацетилацетон. Затем туда добавляют уксусную кислоту. После чего раствор герметизируют и мешают в течение 30 минут. Во время второго этапа в полученный раствор добавляют воду и оставшуюся половину ½ этанола. Конечный раствор мешают в течение двух часов. После чего раствор оставляют на трое суток. Спустя 72 часа подложки начинают опускать в раствор (скорость осаждения 0–12 дюймов в минуту), после чего подложки выдерживают 1 час при температуре 100 гардусов, а затем отжигают в печи при температурах от 300 до 900 градусов [9].
3) Получение CH3NH3PbX3. Интересный способ получения слоя перовскита предложили инженеры Массачусетского Университета. В качестве источника свинца используются старые аккумуляторы, в которых на аноде скапливается свинец, а на катоде диоксид свинца. После очищения электродов порошок диоксида свинца отправляют в печь на 5 часов при температуре 600 градусов, чтобы получить оксид свинца. Затем свинец растворяют в азотной кислоте (HNO3), а оксид свинца — в уксусной(C2H4O2). После полного растворения в оба раствора добавляют раствор йодида калия, после чего раствор приобретает ярко-желтый цвет. Затем наносится на подложку, используя центрифугу [10].
4) Получение NiO: Растворяется 0.5 М тетрагидрата диацетата никеля (C4H14NiO8) в 50 мл этанола(C2H5OH) и 0.5 мл соляной кислоты(HCl). Получившийся раствор выдерживают при температуре 60 градусов в течение одного часа и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем 10 раз опускают подложки в конечный золь, после чего отжигают в течение 90 минут при температуре 300 градусов.
В результате проведенной работы были рассмотрены солнечные ячейки на основе перовскитов. Как выяснилось, данный тип солнечных ячеек является наиболее перспективным сейчас. Во многом это связано с простой получения и нанесения пленок, составляющих структуру ячейки. Также было высказано предположение, что, используя золь-гель метод, можно сделать процесс получения фоточувствительных элементов данного типа еще дешевле.
Литература:
1. Kojima A1, Teshima K, Shirai Y, Miyasaka T., Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells, — 2009
2. Компания «ScienceAAAS» [электронный ресурс]. — Режима доступа: https://clck.ru/9RU7c, свободный
3. Компания «TheWallStreetJournal» [электронный ресурс]. — Режима доступа: https://clck.ru/9RU7t, свободный
4. Компания «Phys.org» [электронный ресурс]. — Режима доступа: https://clck.ru/9RU87, свободный
5. Компания «TheGuardian» [электронный ресурс]. — Режима доступа: https://clck.ru/9RU8H, свободный
6. S. D. Stranks, G. E. Eperon, G. Granchini, C. Menelaou., Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber, — Science, 2013 — p.341
7. J. H. Qiu, Y. C. Qiu, K. Y. Yan., All-solid-state hybrid solar cells based on a new organmetal halide perovskite sensitizer, — Nanoscale, 2013
8. Zonglong Zhu, Yang Bai, Teng Zhang., High-performance hole-extraction of sol-gel-processed NiO nanocrystals for inverted planar perovskite solar cells, — Angewandte Chemie, 2014
9. Xiaodong Wang, Guangming Wu, Bin Zhou., Optical constants of crystallized TiO2 coatings prepared sol-gel process, — Materials, 2013
10. Jifa Qi, Matthew Klug, Xiangnan Dang, Recycling old batteries into solar cells, — MIT, 2014.
