Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах | Статья в журнале «Молодой ученый»

Библиографическое описание:

Исмайлова С. Б., Мамедов С. Э., Ахмедова Н. Ф., Гасымова Г. Ш. Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах // Молодой ученый. — 2015. — №3. — С. 55-58. — URL https://moluch.ru/archive/83/15219/ (дата обращения: 24.10.2018).

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и условий процесса. Установлено, что на модифицированных двухвалентными металлами пентасилах при 500–550 оС, превращение толуола происходит по ксилолам избирательно и получается катализат, обогащенный п-ксилолом.

Ключевые слова: пентасилы, толуол, двухвалентные металлы, ксилолы

 

Как известно, цеолитсодержащие катализаторы находят разнообразное применение в промышленных процессах крекинга, гидрокрекинга, алкилирования, изомеризации, деалкилирования и др. [1–3]. В последние годы расширились исследования, связанные с использованием цеолитсодержащих катализаторов в процессах ароматизации метана, димеризации виниларенов с целью синтеза линейных теплоносителей, а также растворителей лакокрасочных материалов [4–7]. Несмотря на то, что разработаны различные способы деалкилирования, изомеризации и диспропорционирования углеводородов с использованием цеолитных катализаторов, многие вопросы, связанные с широкими возможностями варьирования их свойств, путём модифицирования металлами и подбором условий процесса, остаются нерешёнными в полной мере.

В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по изучению превращений толуола над гетерогенными цеолитсодержащими катализаторами (пентасилами), модифицированными кадмием и цинком.

Экспериментальная часть

В работе использовали Н-пентасилы, которые подвергали модификации кадмием и цинком с целью снижения концентрации брентстедовских центров и увеличения льюисовских кислотных центров.

Для исследования использовали высококремнеземные цеолиты типа ЦВМ с мольным отношением SiO2/Al2O3=61–400, которые путём ионного обмена переводили в NH4-форму по методике, описанной ранее [8]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH4-формы при 500°C в течение 4 ч. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Катализаторы, модифицированные 1.0–10.0 мас. % Cd и Zn, получали пропиткой H-форм цеолитов раствором нитратов Zn и Cd при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110 °C

Реакцию проводили на проточной установке с загрузкой 5,0 см3 катализатора при температуре 260–4000С, мольным отношении Н2:толуол, равном 3, объёмной скорости по толуолу 1ч-1 и при атмосферном давлении. Продолжительность опыта составляла 30 минут.

Анализ продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Аgilent HP 7890 A.

Результаты и их обсуждение

Как известно, структурные характеристики цеолитов, концентрация и сила кислотных центров играют существенную роль в превращениях углеводородов.

С целью выявления адсорбционных свойств, модифицированных кадмием и цинком цеолитсодержащих катализаторов, были проведены эксперименты по изучению адсорбции алифатического и ароматического углеводородов н-гексана и бензола при комнатных условиях.

Полученные результаты приводятся в табл. 1.

Таблица 1

Адсорбция углеводородов модифицированными пентасилами

Модифицированные цеолиты

Адсорбция, см3/г

Н-гексана

Бензола

Н-ЦВМ

0,163

0,142

Н-ЦВН

0,192

0,178

3 % Cd/НЦВМ

0,132

0,118

5 % Cd/НЦВМ

0,114

0,079

10 % Cd/НЦВМ

0,096

0,052

1 % Cd/ЦВН

0,118

0,097

5 % Cd/ЦВН

0,084

0,072

5 % Zn/ЦВН

0,105

0,150

10 % Zn/ЦВН

0,123

0,108

 

Как видно из представленных в табл. 1 данных, с увеличением содержания двухвалентного металла (Cd или Zn) в составе цеолитного катализатора сорбция углеводородов н-гексана и бензола снижаются. Такое поведение модифицированных пентасилов, очевидно, можно объяснить снижением количеств кислотных центров.

В табл. 2 приводятся результаты исследований по изучению превращений толуола (в бензол и ксилолы) в зависимости от природы модифицирующего металла и его количества в составе цеолитного катализатора.

Таблица 2

Превращение толуола в присутствии модифицированных пентасилов

Условия: Р = 1 атм, vсырья = 1ч-1, Н2/СН = 3 моль.

Катализаторы

Тем-ра, оС

Конверсия толуола, %

Избирательность, %

Содержание

П-ксилола в смеси ксилолов, %

Бензол

Ксилолы

3 % Cd/НЦВМ

500

32,2

51,1

45,4

38,4

550

40,8

52,4

41,7

33,2

5 % Cd/НЦВМ

500

27,6

50,7

46,5

48,3

550

34,8

51,7

43,6

41,2

10 % Cd/НЦВМ

500

16,7

50,3

48,1

66,5

550

24,3

51,2

46,8

51,2

5 % Cd/ЦВН

500

25,8

50,5

47,6

51,7

550

31,7

51,3

44,4

42,8

10 % Cd/ЦВН

500

14,6

50,4

48,3

63,5

550

22,1

51,0

47,1

53,2

15 % Cd/ЦВН

550

8,4

50,0

50,0

75,2

500

15,5

50,2

49,7

62,7

10 % Zn/ЦВМ

550

16,2

50,7

47,4

61,8

550

24,1

51,4

46,2

51,7

15 % Zn/ЦВМ

500

10,1

50,0

50,0

73,1

550

17,2

50,3

49,4

61,2

 

Как видно из табл. 2, существенное влияние на конверсию толуола (при прочих равных условиях) оказывает количество металла в составе цеолита. Сравнительные данные проведённых исследований показывают, что достаточно ввести в структуру цеолита 5 % Cd, чтобы обеспечить 35 %-ную конверсию толуола. При использовании катализатора ЦВН, модифицированного цинком, не следует увеличить его содержание выше 10 %, так как при увеличении его содержания до 15 % конверсия толуола несколько снижается. На образцах 10 % Cd/ЦВН или 10 % Zn/ЦВН содержание п-ксилола в смеси трёх изомеров достигает до 62–63,5 %.

Образование бензола и ксилолов при диспропорционировании толуола происходит по схеме:

6Н5СН3 → С6Н6 + С6Н4R2.

Изомеризация ксилолов происходит легко. В литературе [8] давно существует мнение, что изомератзация их над цеолитным катализатором может протекать через промежуточное трансалкилирование с образованием триметилбензолом, которые с толуолом приводят к образованию п-ксилола по схеме:

 

Исследование структур пентасилов, содержащих двухвалентные металлы (например, Zn) показало, что вследствие модификации в ИК-спектра появляются полосы поглощения в области 1453–1462∙см-1, свидетельствующие об образовании льюисовских центров. Некоторое смещение полос можно объяснить усилением силы этих центров под воздействием промоторов. При включении в состав цеолитов Zn2+ катионов происходит уменьшение брентстедовских центров. Установлено, что при содержании в цеолите от 2 мас. % до 5 мас. % Zn2+ катионов, содержание льюисовских кислотных центров достигает постоянного значения -200 мкмоль·г-1. Очевидно, при включении в структуры цеолитов цинка, обладающие кислым характером ОН-группы заменяются Zn2+катионами или Zn(ОН)+, которые являются источником образования льюисовских активных центров. При нагревании цеолитов, модифицированных цинком, до 500–600оС, по-видимому, происходит разложение ионов типа Zn(ОН)+ с образованием ZnO, которые могут частично взаимодействовать с бренстедовскими центрами по реакции:

ZnO + 2H+ = Zn2+ + H2O.

Образовавшиеся Zn2+ катионы могут частично взаимодействовать с Н+-ионами и тем самым снижать содержание кислых центров в структуре цеолитсодержащего катализатора.

Другая часть оксида, очевидно, может откладываться на поверхности и каналах цеолитов, меняя тем самым их размеры и выходные показатели.

Таким образом, при изучении высокотемпературных превращений толуола и других углеводородов, в присутствии модифицированных металлами пентасилов, для объяснения сложных, конкурирующих реакций, необходимо принимать во внимание природу активных центров, их доступность для молекул определенного строения и другие факторы. Катализаторы, полученные модификацией цеолитов двухвалентными металлами, являются экологически безопасными, эффективными и легко регенерируемыми.

Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что при осуществлении превращений толуола в присутствии модифицированных двухвалентными металлами пентасилов при 500–550 оС, можно увеличить их избирательность по ксилолам и получить катализат, обогащенный п-ксилолом.

 

Литература:

 

1.         Ионе К. Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Изд. Химия, 1982. — 272 с.

2.         Нефедов Б. К.// Химия и технология топлив и масел, 1992. № 2. С. 2–4.

3.         Пигузова Л. И. Высококремнезёмные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. — 74 с.

4.         Григорьева Н. Г., Талипова Р. Р., Хазипова А. Н. // Нефтехимия, 2009. Т.49. № 1. С. 19–25.

5.         Гаджилы А. М. //Азербайджанский химический журнал 1980. № 6. С. 100.

6.         Cai Q., Zi J., Bao F., Shan Y. //Appl. catal. A. General, 2005. V. 279. Р.139.

7.         Пат. № 2142486 Россия; МПК C09D125/06 // Янковский Н. А., Туголуков А. В., Степанов В. А., опубл. 10.12.1999.

8.         Исмайлова, С. Э. Мамедов, Н. Т. Шамилов. // Журнал химических проблем, 2009, № 1, с. 168–170.

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, центр, конверсия толуола, металл, ксилол, изучение превращений толуола, модифицирующий металл, Превращение толуола, содержание п-ксилола, бензол.


Ключевые слова

пентасилы, толуол, двухвалентные металлы, ксилолы

Похожие статьи

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

Состав полученных продуктов,% бензол. толуол. ксилолы.

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный...

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

Состав полученных продуктов,% бензол. толуол. ксилолы.

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный...

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C5+, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb).

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C5+, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb).

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов.

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Продукты реакции состоят из толуола, этилбензола (ЭБ), ксилолов, диэтилбензола (ДЭБ), триэтилбензола (ТЭБ), и ароматических углеводородов С9+.

ГОСТ 9385–77) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Продукты реакции состоят из толуола, этилбензола (ЭБ), ксилолов, диэтилбензола (ДЭБ), триэтилбензола (ТЭБ), и ароматических углеводородов С9+.

ГОСТ 9385–77) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

7,9. Конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 9,2 до 27,7мас. %.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

7,9. Конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 9,2 до 27,7мас. %.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном

Основные термины (генерируются автоматически): конверсия этилбензола, метанол, катализатор, алкилирование этилбензола...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном

Основные термины (генерируются автоматически): конверсия этилбензола, метанол, катализатор, алкилирование этилбензола...

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

– ароматизация на цеолитных катализаторах [4, 5]. Основными продуктами процесса являются бензол, толуол и изомеры ксилола, которые широко применяются в качестве сырья для органического синтеза.

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

– ароматизация на цеолитных катализаторах [4, 5]. Основными продуктами процесса являются бензол, толуол и изомеры ксилола, которые широко применяются в качестве сырья для органического синтеза.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle

Похожие статьи

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

Состав полученных продуктов,% бензол. толуол. ксилолы.

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный...

Исследование превращений этилбензола в присутствии...

Состав полученных продуктов,% бензол. толуол. ксилолы.

Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, ионный обмен, превращение этилбензола, центр, образующийся бензол, конверсия этил-бензола, изучение превращений этилбензола, углеводородный...

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C5+, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb).

Эффект модифицирования цеолита типа пентасила бором...

Помимо бензола и этилтолуолов (ЭТ) в углеводородной части катализата обнаружены газообразные и жидкие алифатические углеводороды C5+, толуол, ксилолы, триметилбензолоы (tmb) и диэтилбензолы (dЭb).

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов.

Влияние содержание бора и фосфора на физико-химические...

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды C5+, бензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других арома тических углеводородов.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Продукты реакции состоят из толуола, этилбензола (ЭБ), ксилолов, диэтилбензола (ДЭБ), триэтилбензола (ТЭБ), и ароматических углеводородов С9+.

ГОСТ 9385–77) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате.

Эффект модифицирования Н-пентасила фосфором в реакции...

Продукты реакции состоят из толуола, этилбензола (ЭБ), ксилолов, диэтилбензола (ДЭБ), триэтилбензола (ТЭБ), и ароматических углеводородов С9+.

ГОСТ 9385–77) удается лишь при ограничении содержания ксилолов в алкилате.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

7,9. Конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 9,2 до 27,7мас. %.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Эффект влияния концентрации оксида магния на...

7,9. Конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 9,2 до 27,7мас. %.

Влияние природы катионов переходных элементов на каталитические свойства цеолита типа CaY в реакции алкилирования о-ксилола третбутанолом.

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном

Основные термины (генерируются автоматически): конверсия этилбензола, метанол, катализатор, алкилирование этилбензола...

Кинетика алкилирования этилбензола метанолом на...

Алиев И. А., Гахраманов Т. О., Мамедов Э. С., Ахмедов Э. И. Этилирование толуола этанолом на высококремнеземном цеолите, модифицированном

Основные термины (генерируются автоматически): конверсия этилбензола, метанол, катализатор, алкилирование этилбензола...

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

– ароматизация на цеолитных катализаторах [4, 5]. Основными продуктами процесса являются бензол, толуол и изомеры ксилола, которые широко применяются в качестве сырья для органического синтеза.

Каталитическая ароматизация попутного нефтяного газа на...

– ароматизация на цеолитных катализаторах [4, 5]. Основными продуктами процесса являются бензол, толуол и изомеры ксилола, которые широко применяются в качестве сырья для органического синтеза.

Задать вопрос