Углеводороды в поверхностных донных отложениях Каспийского моря вблизи Апшеронского полуострова

Изучено распределение нефтяных углеводородов, н-алканов, изопреноидных алканов (пристан, фитан) в образцах донных отложений. Для количественного анализа использовался метод газовой хроматографии. В общей сложностибыли собраны 19 образцов с использованием дночерпателя модели VanVeen. Общее содержание нефтяных углеводородов менялось в пределах от 25.5 мкг/г до 287000 мкг/г в расчете на сухой вес. Концентрация хроматографически неразделенной комплексной части варьировала в диапазоне от 21.4 до 242000 мкг/г в пересчете на сухой вес, а н-алканов от 0.65до 540мкг/гв пересчете на сухой вес. Наиболее загрязненными были пробы, отобранные в районе Бакинской Бухты. Наличие высокой концентрации хроматографически неразделенной комплексной части, значение соотношения концентрации неразделенной комплексной части к концентрации разделенной, расчеты коэффициента нечетности указывают на значительное загрязнение изучаемого района нефтепродуктами.

Ключевые слова:Каспийское море, донные отложения, нефтяные углеводороды, н-алканы, хроматография.

1.                   Введение

Многие годы прибрежная зона Апшеронского полуострова из-за возрастающей нагрузки с берега, а так же природных условий находится в напряженном с экологической точки зрения состоянии. Eжегодно только Азербайджан сбрасывает в Каспийское море более 500 млн м³ сильно загрязненных и более 300 млн.м³ нормативно очищенных вод, в результате чего в море поступает более 3 тыс. тонн нефтепродуктов, 25 тонн фенолов, 28 тыс. тонн взвешенных веществ, 520 тонн синтетических ПАВ и т. д. [1]. Основными источниками поступления антропогенных углеводородов в морскую среду считаются морcкая добыча нефти, перевозки нефти танкерами, аварийные разливы, промышленные и хозяйственные стоки населенных пунктов, расположенных вдоль прибрежной полосы, речной сток [2].

Из-за слабой растворимости и гидрофобных свойств углеводороды связываясь с взвешенными частицами, н с поверхности воды в толщу воды и оседают на морское дно [3]. Нефтяные Углеводороды, содержащиеся в воздухе и морской воде достигают морского дна благодаря адсорбции и десорбции. В процессе седиментации происходит селективное извлечение высокомолекулярных углеводородов из растворенной формы взвесью путем сорбции. Донные отложения служат роль резервуара для углеводородов [4]. Процесс седиментации проходит в течение долгого времени, поэтому донные отложения могут служить индикаторами изменения экологического состояния со временем [5].

Загрязнение донных отложений нефтяными углеводородами является часто встречающимся явлением для прибрежных регионов и приводит к пагубным последствиям состояния экосистемы. Но при количественных определениях углеводородов в рамках изучения экологических последствий нефтяных загрязнений морской среды надо принимать во внимание так же тот факт, что нефть является природным органическим соединением и при анализе углеводородов должна учитываться не только антропогенная точка зрения. Необходимо та же учитывать соотношения природных и антропогенных соединений. Известно, что присутствие углеводородов в морской среде может быть связано также процессами выделения их водными организмами [6].

Будучи индикаторами загрязнения окружающей среды, н-алканы и неразделенная сложная смесь очень часто используются для установления причины загрязнения морской среды. Для определения источника загрязнения изучаемого района часто используется соотношение концентрации нечетных н-алканов к концентрации четных н-алканов — коэффициент нечетности CPI (Carbon Preference Index) [7]. В случае, если значение CPI больше чем 6–10, то загрязнение представлено биогенными источниками. При CPI равном 1, загрязнение имеет петрогенную природу происхождения [8]. Одним из наиболее точных индикаторов петрогенного загрязнения донных отложений и воды является присутствие в образцах хроматографически неразделенной комплексной части UCM (Unresolved Complex Mixture). UCM представляет собой смесь комплексных изомеров и гомологов разветвленных и циклических углеводородов. Хроматографическая разрешающая способность капиллярной колонки не достаточна для разделения этих комплексных соединений [9]. Количество неидентифицируемых соединений в нефти, представляющих собой хроматографически неразделенную комплексную часть, может достигать до 250 000, что указывает на тот факт, что UCM является самой сложной из существующих на Земле комплексных смесей органических соединений [10]. Однако, несмотря на очевидную связь с нефтяными источниками, наличие UCM в диапазоне низких концентраций, может быть так же связано с бактериальным разложением естественных органических источников, таких как водорослевые отложения [11].

В нашей работе изучено распределение общего содержания Нефтяных Углеводородов (НУ), UCM, н-алканов и изопреноидных соединений в образцах поверхностных донных отложений, собранных в Каспийском море в близи Апшеронского полуострова.

2.                   Материалы и методы

2.1                    Район исследования

С целью изучения закономерностей количественного распределения углеводородов, в рамках научно-исследовательской программы в период с 2012 по 2013 г. нами в прибрежной территории Апшеронского полуострова проводился мониторинг состояния морской среды. Материалом исследования послужили донные отложения, отобранные в близи Апшеронского полуострова с области Бакинской Бухты до западного берега Апшеронского Государственного Заповедника. Точки отбора проб были выбраны с учетом экологических параметров в этом районе.

Рис. 1. Карта расположения точек отбора образцов донных отложений

Бакинская бухта находится на юге Апшеронского полуострова и является наиболее грязным районом всего Каспия. Этому способствует ограниченный водообмен с открытым морем, а так же сброс в течение долгих лет огромного объема городских отходов [12]. Вдоль береговой территории Апшеронского полуострова между Бакинской бухтой и Апшеронским Государственным Заповедником располагаются водоочистительная станция и станция аэрации, с которых осуществляются сбросы городских сточных вод. Из-за существующего на этой территории кругового течения (Рисунок 2), возник интерес изучения динамики распределения поллютантов в данной акватории.

Рис. 2 Схема обобщенных течений в Каспийском море (Р. Маммадов, Инcтитут Географии НАНА. Обобщенная схема поверхностных течений Каспийского моря, 2000–12–31)

Во время мониторинга отобраны и исследованы 19 образцов донных отложений (Рисунок 1). Из них 16 образцов были собраны с точек, расположены на четырех разрезах. Разрезы протянулись от морского берега с глубинами в 0.5 метров в сторону центральной части моря с глубинами до 14 м. На каждом разрезе расположено 4 точки отбора образцов. 3 образца были собраны в районе Бакинской Бухты. Донные отложения отбирались с поверхности морского дна дночерпателем модели Van Ween в заранее очищенные органическим растворителем алюминиевые контейнеры. Пробы были доставлены в лабораторию и заморожены при -20⁰C для последующих анализов.

2.2   Экстраkция и очистка образцов

Нами была проведена количественная оценка содержания НУ, UCM и н-алканов. До начала экстракции в образцы донных отложений была добавлена смесь четырех соединений, используемых в качестве внутреннего стандарта. Образцы подверглись трижды экстракции метилен хлоридом на ультразвуковой бане в течение 30 минут каждый раз. Далее экстракты фильтровались в делительную воронку. Для избавления от воды в первый экстракт было добавлено 50 мл метанола, которая далее была отделена от органического слоя в делительной воронке очищенной деионизированной водой (100 мл), заранее добавленной в воронку. После разделения органическая часть была слита. Экстракты были объединены и сконцентрированы с помощью ротарного испарителя при температуре 30°С. Концентрированные экстракты подверглись очистке колоночной хроматографией с использованием предварительно активированного силикагеля (Silica gel 60, 0.063–0.200 mm for column chromatography, Merck). После перенесения экстракта, в колонку было залито 35 мл эльютанта. В качестве эльютанта использовалась смесь пентан: дихлорметан. Очищенные экстракты были сконцентрированы в начале с помощью ротарного испарителя, далее под тонкой струей азота и перенесены в пробоотборники (1мл). Для десульфуризации использовалась активированная медь.

Во время анализа образцов использовались растворители дихлорметан (Rathburn, Scotland), метанол (Promochem, LGC standards GmbH, Germany) и н-пентан (HiPerSolv for HPLC, BDH, England) с хроматографической степенью чистоты.

2.3   Aналитические методы

Для анализа очищенных и концентрированных экстрактов применялся метод газовой хроматографии. Анализы Нефтяных Углеводородов (НУ), неразделенной сложной смеси и н-алканов проводились с использованием Газового Хроматографа с Пламенно-Ионизационным Детектором ГХ-ПИД 6890 (Agilent, USA), оснащенный колонкой DB-1 (J & W Scientific, Agilent Technologies, USA). Спецификации колонки DB-1 следующие- диметилполисилоксановая капиллярная колонка, длина — 60 м, внутренний диаметр — 0.32 мм, толщина пленки — 0.25 мкм. В качестве газа-носителя использовался гелий. Ввод пробы проводился без деления потока. Программирование подъема температуры осуществлялось в следующей последовательности: 60°C на 1 мин, 120–300°C при 10°C/мин на 30 мин, 300–330°C при 6°C/мин на 5 мин. Температура детектора 300°C. Вводимый объем экстракта 1мкл.

Четыре соединения (гептаметилнонан, гексадекан, 1-хлороктадекан, свалан) использовались в качестве внутреннего стандарта для анализа углеводородов нефти, неразделенной сложной смеси и н-алканов. До начала анализов прибор был откалиброван на калибровочных растворах. Для приготовления калибровочных растворов в качестве стандартного образца использовалась смесь н-алканов (Florida TRPH Standard, Restek) с концентрацией каждого компонента в гексане 500 мг/л. Для контроля качества анализа использовались холостой и сертифицированный образцы (CRM, Oil in soil, VKİ). Количественные данные были определены путем сравнения площади пика внутренних четырех стандартов с площадью пиков, представляющих интерес. Схема подготовки и анализа образцов на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором представлена на Рисунке 3.

Рис. 3. Схема подготовки и анализа образцов донных отложений на ГХ-ПИД

3         Результаты и обсуждение

3.1   Нефтяные углеводороды и UCM в донных отложениях

Результаты анализа представлены в Таблице 2. Концентрация нефтяных углеводородов в образцах менялась от 25.5 мкг/г до 287000 мкг/г в расчете на сухой вес с максимальным значением в образце S3. Согласно Коршенко и Гюль [13] в период с 1978–1994 концентрация нефтяных углеводородов в районе Бакинской Бухты менялась от 0.75 мг/г до 98.0 мг/г с тенденцией уменьшения. В нашей работе, как показано в Таблице 1, уровни содержания нефтяных углеводородов в образцах, собранных в районе Бакинской Бухты (станции S1, S2 и S3), относительно высоки в сравнении с другими частями изученного района моря. Этому может способствовать повышение индустриальной активности в течение последних лет. Наибольшая концентрация нефтяных углеводородов обнаружена в образце S 3, который отобран близко к береговой линии. В образцах, собранных с точек, расположенных по разрезам максимальная концентрация НУ наблюдается в A3, B3, C3 и D3.

В дополнение к хроматографически разделенным соединениям, во всех образцах присутствует неразделенная комплексная часть углеводородов (UСМ), что можно наблюдать по ГХ хроматограммам (Рисунок 4). Концентрация UCM менялась от 21.4 до 242000 мкг/г в расчете на сухой вес, составляя 49.6 % — 92.4 % от общего содержания нефтяных углеводородов (Таблица 1). Максимальная концентрация UCM так же обнаружена в образце S3. Присутствие хроматографически неразделенной комплексной части указывает на загрязнение изучаемого района остатками деградированной нефти [14, 15]. Это доказывает, что нефть аккумулируется в донных отложениях и остается там на протяжении многих лет.

Таблица 1

Концентрация НУ, UCM, н-алканов и изопреноидов в донных отложениях Каспийского моря, мкг/г в расчете на сухой вес

Концентрация хроматографически разделенной части (R) в образцах варьировала в пределах от 4.1 мкг/г до 45000 мкг/г. Для всех образцов было подсчитано соотношение концентрации неразделенной комплексной части к разделенной (U/R). Значение соотношения U/R используется в качестве показателя источника загрязнения. Источником загрязнения являются продукты нефтяного происхождения, в случае если соотношение U/R≥2 согласно Симонейт [16] или U/R>4 согласно Мазурек и Симонейт [17]. В нашей работе значение соотношения U/R менялось в пределах от 1.0 до 12.2 (Таблица 2). При этом для 17-ти образцов соотношение U/R>4 с максимальным значением для образца А3; только в двух образцах S1 и D4 значение U/R было ниже 4 и составляло 2.7 и 1.0 соответственно.

Рис 4. ГХ-ПИД хроматограмма образца A1. Индексация пиков: 1-Гептаметилнонан, 2-Гексадекан, 3-Хлороктадекан, 4- Сквалан — пики внутренних стандартов

2.1                    Н-алканы и изопреноиды

н-Алканы были обнаружены только в образцах S1, S2, S3, C1, C2 и D1. Полученные результаты показывают распределение н-алканов от н-C10 до н-C30. Концентрация общих н-алканов меняется в пределах от 0.65 до 540 мкг/г в расчете на сухой вес (Таблица 1). Образец S3 содержит н-алканы нормального строения нC10-нC30 с наивысшей общей концентрацией 540 мкг/г (Таблица 1). В этих же образцах обнаружены изопреноидные пристан и фитан. Максимальная концентрация пристана и фитана определено в образце S3. Как известно Пристан (Pr) (2,6,10,14-тетраметил пентадекан) и Фитан (Ph) (2,6,10,14-тетраметил гексадекан) являются наиболее распространенными изопреноидными соединениями, встречающиеся в воде и донных отложениях. Изопреноиды называют реликтовыми углеводородами, а их присутствие используется в качестве индикатора условий осадконакопления. Пристан и фитан являются доминирующими компонентами в сильно выветренной сырой нефти до тех пор пока они не деградируют [18]. Соотношение Пристан / Фитан (Pr/Ph) является одним из наиболее часто используемых параметров. В образцах S1, S3, C1, C2 и D1 соотношение Pr/Ph близка к 1, что подтверждает петрогенный источник загрязнения. В незагрязненных донных отложениях соотношение Pr/Ph выше, как правило, между 3 и 5 [19]. Для этих образцов рассчитаны так же соотношения С17/Pr и C18/Ph, используемые в качестве показателей деградации углеводородов. Сотношения С17/Pr меняется от 0.02 до 2.2, C18/Ph от 0.03 до 0.69. Такие низкие значения соотношений указывают на тот факт, что с момента загрязнения прошло много времени и углеводороды успели деградировать.

Рис. 5. ГХ-ПИД хроматограмма образца C1. Индексация пиков: 1-Гептаметилнонан, 2-Гексадекан, 3- Хлороктадекан, 4- Сквалан — пики внутренних стандартов

Профиль хроматограмм указывает на относительно равномерное распределение между четным и нечетным числом атомов углерода без каких-либо преобладаний. Этот факт подтверждается так же значениями коэффициента нечетности CPI (0.7–2,0) (Таблица 2). Коэффициент нечетности был рассчитан согласно Bray и Evans [20]. Важный геохимический параметр CPI (характеризует зрелость органического вещества) — соотношение нечетных углеводородов к четным. Значения CPI еще раз доказывают петрогенное происхождение загрязнения в образцах S1, S3, C1, C2 и D1. Большое количество следов различных алканов разветвленного строения было обнаружено и в других образцах, но в связи с их низкой концентрацией, лежащей ниже чувствительности приборов, количественную характеристику их наличия провести не удалось. Расчеты отдельных фракций н-алканов показали, что доминирующей во всех образцах является фракция нС21-нС30.

Cодержание поллютантов в донных отложениях зависит не только от глубины взятия образца, расстояния от берега, подводных течений, но во многом зависит от степени дисперсности грунта, т. е. фракционного состава донного отложения. Согласно имеющимся данным [21], в южном Каспии концентрация нефтяных углеводородов в донных отложениях песочного типа менялась от гравелистых (0.01 мг/г) к пылеватым фракциям (0.26 мг/г). Такая же тенденция прослеживалась в донных отложениях глинистого типа. Так, концентрация НУ менялась от супесчаных (9.6 мг/г) к глинистым илам (12.3 мг/г). В нашей работе относительно высокие концентрации НУ наблюдается в образцах с большим содержанием ила+глины. Так, в образцах S1 с концентрацией НУ 1.56 мг/г содержание глина+ил составляет 35 %, в S2 (НУ 6.35 мг/г) глина+ил — 44 %, в S3 (НУ 287 мг/г) глина+ил — 17 %, в А3 (НУ 1.474 мг/г) глина+ил — 33 %, в А4 (НУ 1.133 мг/г) глина+ил — 39 %, в С3 (НУ 1.058 мг/г) глина+ил — 23 %, в D3 (НУ 0.772 мг/г) глина+ил — 28 %, в D4 (НУ 0.110 мг/г) глина+ил — 32 % (Таблица 3). Все образцы представлены в виде песка с размером частиц по шкале Wentworth от очень мелкозернистого до очень крупнозернистого.

Таблица 3

Фракционный состав донных отложений Каспийского моря, %

4      Заключение

Результаты изучений показали, что грунты на исследованной площади нельзя отнести к категории чистых. Содержание углеводородов в поверхностных слоях грунта в большей части изученного района Каспийского моря находится выше допустимого уровня. Это обусловлено сорбцией углеводородов антропогенного происхождения грубодисперсной взвесью. Существующие уровни концентрации НУ и UCM в грунтах изучаемого района обусловлены воздействием антропогенных источников загрязнения. Наличие UCM свидетельствует о нефтяном источнике загрязнения в изученных образцах. Рассчитанные соотношения Pr/Ph, близкой к 1, также свидетельствуют о антропогенном загрязнении петрогенного происхождения. Наиболее загрязненные донные осадки соответствуют участкам Бакинской бухты, что может быть связано индустриальной активностью.

Литература:

1.      Гаврилов В. П. Экологические проблемы Каспийского моря // Труды РГУ Нефти и Газа имени И. М. Губкина, 2011, № 4 (265), с. 37–45.

2.      Каспийское море. Состояние окружающей среды. 2011 // Доклад временного Секретариата Рамочной конвенции по защите морской среды Каспийского моря и бюро управления и координации проекта «КАСПЭКО», 2010.

3.      Santschi P. H., Presley B. J., Wade T. L., Garcia-Romero B., Baskaran M. Historical contamination of PAHs, PCBs, DDTs, and heavy metals in Mississippi River Delta, Galveston Bay and Tampa Bay sediment cores // Marine Environmental Research, 2001, Vol. 52, Iss. 1, pp. 51–79.

4.      Michael S., Mclachlan G. C., Frank W. The influence of vertical sorbed phase transport on the fate of organic chemicals in surface soils // Environ. Sci. Technol., 2002, 36, pp. 4860‐4867.

5.      Van Metre P. C., Mahler B. J. Trends in hydrophobic organic contaminants in urban and reference lake sediments across the United States, 1970–2001 // Environmental Science and Technology, 2005, 39, pp. 5567–5574.

6.      Minas W., Gunkel W. Oil pollution in the North Sea — a microbiological point of view // Helgolander Meeresuntersuchungen, 1995, Vol.49, № 1–4, pp. 143–158.

7.      Ota vio L. G. Maioli, Kamila C. Rodrigues, Bastiaan A. Knoppers, Debora A. Azevedo Distribution and sources of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter in water from two Brazilian estuarine systems // Continental Shelf Research, 2011, 31, pp. 1116–1127.

8.      Didyk B. M., Simoneit B. R. T., Pezoa L. A., Riveros M. L., Flores A. A. Urban aerosol particles of Santiago, Chile: organic content and molecular characterization // Atmos. Environ., 2000, 34, pp. 1167–1179.

9.      Gough M. A., Rowland S. J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum // Nature, 1990, 344, pp. 648–650.

10.  Sutton P. A., Lewis C. A., Rowland S. J. Isolated of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography // Organic Geochemistry, 2005, 36, pp. 963–970.

11.  Venkatesan M. I. and Kaplan I. R. Distribution and transport of hydrocarbons in surface sediments of the Alaskan Outer Continental Shelf // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1982, Vol. 46, Iss. 11, pp. 2135–2149.

12.  Ежегодные гидрохимические данные о качестве вод Каспийского моря а 1978–1995 гг., Азкомгидромет, Баку.

13.  Korshenko A. N. and Gul A. G. “Pollution of the Caspian Sea,” in The Caspian Sea Environment, Ed. by A. G. Kostianoy and A. N. Kosarev, Berlin, Springer-Verlag, 2005, pp. 109–142.

14.  Bouloubassi İ., Fillaux J., Saliot A., Hydrocarbons in Surface Sediment from the Changjiang (Yangtze River) Estuary, East China Sea // Marine Pollution Bulletin, 2001, Vol. 42, No. 12, pp. 1335–1346.

15.  Readman J. W., Fillmann G., Tolosa I., Bartocci J., Villeneuve J. P., Catinni C, Mee L. D. Petroleum and PAH contamination of the Black Sea // Marine Pollution Bulletin., 2002, 44, pp. 48–62.

16.  Simoneit B. R. T. Characterization of organic constituents in aerosols in relation to their origin and transport: a review // Int J Environ Anal Chem, 1986, 23, pp. 207–237.

17.  Mazurek M. A. and Simoneit B. R. T. Characterization of Biogenic and Petroleum-Derived Organic Matter in Aerosols over Remote, Rural and Urban Areas, In: L. H. Keith (Ed)., Identification and Analysis of Organic Pollutants in Air, Ann Arbor Science/ Butterworth, Boston, 1984, pp. 353–370.

18.  Moustafa Y. Environmental assessment of petroleum contamination of Gamasa-Damiette Beaches // Oriental journal of chemistry, 2004, Vol. 20, No. 2, pp. 219–226.

19.  Steinhauer M. S. and Boehm P. D. The Composition and Distribution of Saturated and Aromatic Hydrocarbons in Nearshore Sediments, River Sediments and Coastal Peat of Alaskan Beaufort Sea: Implication for Detecting Anthropogenic Hydrocarbon Inputs // Marine Environmental Research, 1992, Vol. 33, No. 4, pp. 223–253.

20.  Bray E. E., Evans E. D. Distribution of n-parafins as a clue to recognition of source beds // Geochimica Cosmochimica Acta, 1961, 22, pp. 2–15.

21.  Ежегодные гидрохимические данные о качестве вод Каспийского моря за 1978–1992, Азкомгидромет, Баку.