Изучение нефтяных углеводородов в почвенном покрове Балаханинского участка Апшеронского полуострова



Данная работа посвящена изучению распределения нефтяных углеводородов (НУВ), изопреноидных алканов (фитан, пристан) в образцах почв Балаханинской территории. Для количественного анализа использовался метод газовой хроматографии. Для исследования были собраны 16 образцов. Общее содержание НУВ менялось в пределах от 55 мкг/г до 454302 мкг/г в расчете на сухой вес. Концентрация хроматографически неразделенной комплексной части варьировала в диапазоне от 47 мкг/г до 37148 мкг/г в пересчете на сухой вес. Наличие высокой концентрации хроматографически неразделенной комплексной части, значение соотношения концентрации неразделенной комплексной части, к концентрации разделенной указывают на значительное загрязнение изучаемого района нефтепродуктами.

Ключевые слова: Балаханинская территория, нефтяное загрязнение почв, нефтяные углеводороды, хроматография

Среди загрязненных земель Апшеронского полуострова особое место занимают земли, загрязненные нефтью и нефтепродуктами. В этом регионе в наиболее контрастной форме сконцентрированы противоречия между природой и социально-экономической деятельностью человека за последние 160 лет. На полуострове свыше 15–20 тыс. га земли, почти 7–10 % всей территории, в той или иной степени загрязнены нефтью, нефтепродуктами и отходами ее переработки. В 1869 году на Апшеронском полуострове в селе Балаханы впервые было пробурено нефтяная скважина. 1873–1878 гг. было пробурено 47 нефтяных скважин. Настоящее время насчитывается несколько сотен нефтяных вышек [1].

В Азербайджане нефтяные углеводороды (НУВ) относятся к приоритетным поллютантам [1], т. к. отечественный топливно-энергетический комплекс, в частности трубопроводный транспорт, является крупнейшим источником негативного воздействия на окружающую среду. Наиболее опасны аварийные разливы нефти, которые характеризуются залповыми нагрузками на биоценозы [2] и их длительной дестабилизацией [3–4].

Почва, как неотъемлемая часть наземных экосистем, играет ключевую роль в поддержании устойчивости биосферы [5]. В районах добычи, транспортировки и переработки нефти антропогенная деградация почв связана с загрязнением нефтепродуктами, которые оказывают масштабное воздействие на свойства почвы, определяющие ее плодородие и экологические функции [6]. НУВ способны вызывать вторичное загрязнение на площади, значительно превышающей территорию первоначального техногенного воздействия [7], за счет латеральной и радиальной миграции в почвенном профиле. Характер миграции нефти в почвенном профиле зависит от множества факторов, определяющих состояние почвенного покрова, в т. ч. от гранулометрического состава [8]. Так, в легких почвах глубина просачивания НУВ может достигать 7–9 м [9–10]. В ходе их миграции от дневной поверхности к зеркалу грунтовых вод за счет сорбции и капиллярного впитывания они могут удерживаться в почвенном теле

Загрязнение почв нефтью влияет на весь комплекс свойств почвы, определяющих её плодородие. Изменение свойств почвы при загрязнении нефтью и аккумуляции зависит от физико-химического состава и количества пролитой нефти, типа почвы.

При нефтяном загрязнении, в первую очередь изменяются морфологические свойства почв. Для загрязненных почв характерен более темный цвет по сравнению с незагрязненными аналогами, большая плотность, наличие маслянистых и радужных пленок по граням структурных отдельностей в иллювиальном горизонте, появление столбчатой структуры в нижней части профиля почв.

В среднем нижний предел концентраций нефти и нефтепродуктов в загрязненной почве изменяется от 0,1 до 1,0 мкг/г (Таблица 1) [11].

Таблица 1

Уровни загрязнения почв нефтяными углеводородами

Уровень загрязнения	Общее содержание нефтяных углеводородов впочве
	мкг/г	%
Фоновый	0.1–0.5	0.01–0.05
Низкий	0.5–1	0.05–0.1
Умеренный	1–5	0.1–0.5
Средний	5–10	0.5–1
Высокий	10–50	1–5
Очень высокий	Больше 50	Больше 5

Будучи индикаторами загрязнения окружающей среды, н-алканы и неразделенная сложная смесь очень часто используются для установления причины загрязнения почвенной среды. Для определения источника загрязнения изучаемого района часто используется соотношение концентрации нечетных н-алканов к концентрации четных н-алканов — коэффициент нечетности CPI (CarbonPreferenceIndex) [12]. В случае, если значение CPI больше чем 6–10, то загрязнение представлено биогенными источниками. При CPI равном 1, загрязнение имеет петрогенную природу происхождения [13]. Одним из наиболее точных индикаторов петрогенного загрязнения донных отложений и воды является присутствие в образцах хроматографически неразделенной комплексной части UCM (UnresolvedComplexMixture). UCM представляет собой смесь комплексных изомеров и гомологов разветвленных и циклических углеводородов. Хроматографическая разрешающая способность капиллярной колонки не достаточна для разделения этих комплексных соединений [14]. Количество неидентифицируемых соединений в нефти, представляющих собой хроматографически неразделенную комплексную часть, может достигать до 250 000, что указывает на тот факт, что UCM является самой сложной из существующих на Земле комплексных смесей органических соединений [15].

1. Материалы иметоды
   1. Территория исследования

Объектом исследования послужили почвы загрязненные нефтью отобранные на территории Балаханы как вблизи нефтяных скважин, а также населенных пунктов. Точки отбора проб были выбраны с учетом экологических параметров в этом районе.

Рис. 1. Карта расположения мест отобранных проб

1.2 Экстракция иочистка образцов

Нами была проведена количественная оценка содержания НУВ, UCM и изопреноидов. До начала экстракции в образцы почв была добавлена смесь четырех соединений, используемых в качестве внутреннего стандарта (гептаметилнонан, гексадекан, 1-хлороктадекан, сквалан). Образцы подверглись экстракции дихлорметан на аппарате Сокcлета в течение 8 часов. Далее экстракты были сконцентрированы с помощью роторного испарителя при температуре 30 °С. Концентрированные экстракты подверглись очистке колоночной хроматографией с использованием предварительно активированного силикагеля (Silicagel 60, 0.063–0.200 mmforcolumnchromatography, Merck). После перенесения экстракта, в колонку было залито 35 мл эльютанта. В качестве эльютанта использовалась смесь пентан: дихлорметан (2:1). Очищенные экстракты были сконцентрированы в начале с помощью ротарного испарителя, далее под тонкой струей азота и перенесены в пробоотборники (1мл). Для десульфуризации использовано активированная медь (Aldrich). Во время анализа образцов использовались растворители дихлорметан (Rathburn, Scotland) с хроматографической степенью чистоты.

1.3 Аналитические методы

Для анализа очищенных и концентрированных экстрактов применялся метод газовой хроматографии. Анализы нефтяных углеводородов (НУВ) и неразделенной сложной смеси (UCM) проводились с использованием Газового Хроматографа с Пламенно-Ионизационным Детектором ГХ-ПИД 6890 (Agilent, USA), оснащенный колонкой DB-1 (J & W Scientific, AgilentTechnologies, USA). Спецификации колонки DB-1 следующие- диметилполисилоксановая капиллярная колонка, длина — 60 м, внутренний диаметр — 0.32 мм, толщина пленки — 0.25 мкм. В качестве газа носителя использовался гелий. Ввод пробы проводился без деления потока. Программирование подъема температуры осуществлялось в следующей последовательности: 50 °C на 1 мин, 120–300 °C при 10 °C/ мин на 30 мин, 300–330 °C при 6 °C/мин на 10 мин. Температура детектора 300 °C. Вводимый объем экстракта 1мкл. Четыре соединения (гептаметилнонан, гексадекан, 1-хлороктадекан, сквалан) использовались в качестве внутреннего стандарта для анализа углеводородов нефти, неразделенной сложной смеси и н-алканов. До начала анализов прибор был откалиброван на калибровочных растворах. Для приготовления калибровочных растворов в качестве стандартного образца использовалась смесь н-алканов (FloridaTRPHStandard, Restek) с концентрацией каждого компонента в гексане 500 мг/л. Для контроля качества анализа использовались холостой и сертифицированный образцы (CRM, Oilinsoil, VKİ). Количественные данные были определены путем сравнения площади пика внутренних четырех стандартов с площадью пиков, представляющих интерес.

Рис. 2. ГХ-ПИД хроматограмма образца А₄. Индексация пиков: 1-Гептаметилнонан, 2-Гексадекан, 3–1-хлороктадекан, 4 — Сквалан- пики внутренних стандартов

2. Результаты иобсуждение
   1. Нефтяные углеводороды иUCM впробах.

Результаты анализа было представлено в Таблице 2. Концентрация нефтяных углеводородов в образцах менялась от 55 мкг/г до 454302 мкг/г в расчете на сухой вес с максимальным значением в образце А₁. В нашей работе, как показано в Таблице 2, уровни содержания нефтяных углеводородов в образцах, собранных в местах близких к нефтяным скважинам (А₁, А₂ и А₃), относительно высоки в сравнении с другими частями Балаханинского местности. Причиной этого может послужить то, что течение длительного периода это местность загрязнялось нефть в результате его добычи. В дополнение к хроматографически разделенным соединениям, во всех образцах присутствует неразделенная комплексная часть углеводородов (UСМ), что можно наблюдать по ГХ хроматограммам (Рисунок 2). Концентрация UCM менялась от 47 мкг/г до 37148 мкг/г в расчете на сухой вес (Таблица 2). Максимальная концентрация UCM так же обнаружена в образце А₁. Присутствие хроматографически неразделенной комплексной части указывает на загрязнение изучаемого района остатками деградированной нефти. Это доказывает, что нефть аккумулируется в почвенном покрове и остается там, на протяжении многих лет.

Таблица 2

Количества НУВ, UCM и изопреноидов в почвенных образцах Балаханинского территории, мкг/гв расчете на сухой вес

Проба	НУВ	UCM	UCM%	R	U/R	Pr/Ph	CPI
A1	45302	37148	82	8154	4.6	0.85	1.5
A2	24520	22804	93	1716	13.2	-	-
A3	33380	29709	89	3671	8.0	0.96	1.8
A4	28764	26751	93	2013	13.3	-	-
B1	8880	6927	78	1953	3.5	-	-
B2	8620	7241	84	1359	5.3	-	-
B3	5414	4385	81	1029	4.2	0.78	1.4
B4	22020	16295	74	5725	2.8	0.92	1.6
C1	1597	1373	86	224	6.1	-	-
C2	1180	1038	88	142	7.3	-	-
C3	2812	2334	83	478	4.9	-	-
C4	993	904	91	89	10.1	-	-
D1	360	299	83	61	4.9	-	-
D2	760	616	81	144	4.3	0.65	1.5
D3	55	47	85	8	5.9	-	-
D4	140	91	65	49	2.0	0.89	1.7

Концентрация хроматографически разделенной части (R) в образцах варьировала в пределах от 47 мкг/г до 37148 мкг/г. Для всех образцов было подсчитано соотношение концентрации неразделенной комплексной части к разделенной (U/R). Значение соотношения U/R используется в качестве показателя источника загрязнения. Источником загрязнения являются продукты нефтяного происхождения, в случае если соотношение U/R≥2 согласно Симонейт [16] или U/R>4 согласно Мазурек и Симонейт [17]. В нашей работе значение соотношения U/R менялось в пределах от 2.0 до 13.3 (Таблица 2). При этом для 13-ти образцов соотношение U/R>4 с максимальным значением для образца А₄; только в трех образцах (В_1, В₂ и D₄) значение U/R было ниже 4.

2.2 Изопреноиды

В этих же образцах обнаружены изопреноидные пристан и фитан. Максимальная концентрация пристана и фитана определено в образце А₁. Как известно Пристан (Pr) (2,6,10,14-тетраметил пентадекан) и Фитан (Ph) (2,6,10,14-тетраметил гексадекан) являются наиболее распространенными изопреноидными соединениями, встречающиеся в почве, в воде и донных отложениях. Изопреноиды называют реликтовыми углеводородами, а их присутствие используется в качестве индикатора условий осадконакопления. Пристан и фитан являются доминирующими компонентами в сильно выветренной сырой нефти до тех пор пока они не деградируют [18]. Соотношение Пристан / Фитан (Pr/Ph) является одним из наиболее часто используемых параметров. В образцах A₁, A₃,B₃, B_4,D₂ и D₄ соотношение Pr/Ph близка к 1, что подтверждает петрогенный источник загрязнения. В незагрязненных почвах соотношение Pr/Ph выше, как правило, между 3 и 5 [19]. Профиль хроматограмм указывает на относительно равномерное распределение между четным и нечетным числом атомов углерода без каких-либо преобладаний. Этот факт подтверждается так же значениями коэффициента нечетности CPI (0.7–2,0) (Таблица2). Коэффициент нечетности был рассчитан согласно Bray и Evans [20]. Важный геохимический параметр CPI (характеризует зрелость органического вещества) — соотношение нечетных углеводородов к четным. Значения CPI еще раз доказывают петрогенное происхождение загрязнения в образцах A₁, A₃,B₃, B_4,D₂ и D₄. Большое количество следов различных алканов разветвленного строения было обнаружено и в других образцах, но в связи с их низкой концентрацией, лежащей ниже чувствительности приборов, количественную характеристику их наличия провести не удалось.

3. Выводы

Результаты изучений показали, что образцы взятых с Балаханинской территории нельзя отнести к категории чистых. Содержание нефтяных углеводородов в образцах находится выше допустимого уровня. Существующие уровни концентрации НУВ и UCM в образцах изучаемого территории обусловлены воздействием антропогенных источников загрязнения. Наличие UCM свидетельствует о нефтяном источнике загрязнения в изученных образцах. Рассчитанные соотношения Pr/Ph, близкой к 1, также свидетельствуют о антропогенном загрязнении петрогенного происхождения. В большинстве образцах нефтяные углеводороды находятся в деградированной форме. Во время исследования образцов было уставлено, что почвенные образцы, взятые с территории 1 (Рисунок 1) более сильно загрязнены нефтяными углеводородами, чем остальные местности.. Это можно объяснить тем что данные территории находящиеся вблизи к нефтяным скважинам. Обрез А₁ которое было отобрано с глубины 2 метра имеет самое высокое содержания НУВ.

Литература:

1. Самедов Ф. И., Нефти Азербайджана, Баку — Элм — 2011г., 412 с.

2. Мерициди И. А., Ивановский В. Н., Прохоров А. Н. Техника и технология локализации и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов / Под ред. И. А. Мерициди. СПб.: Профессионал, 2008. 824 с.

3. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем. М.: Химия, 2002. 608 с.

4. Ягафарова Г. Г., Насырова Л. А., Шахова Ф. А., Балакирева С. В., Барахнина В. Б., Сафаров А. Х. Инженерная экология в нефтегазовом комплексе. Уфа, 2007. 334 с.

5. Шахова Ф. А., Г. Ф. Шайдулина, Ягафарова Г. Г., Сафарова В. И. Основы экологического мониторинга: учебник. М.: Химия, 2009. 336 с.

6. Габбасова И. М. Деградация и рекультивация почв Башкортостана. Уфа, 2004. 284 с.

7. Бреус И. П., Смирнова-Евстифеева Е. В., Неклюдов С. А., Бреус В. А. Транспорт жидких углеводородов в выщелоченном черноземе // Почвоведение. 2005. № 6. С. 672–684.

8. Мироненко В. А., Петров Н. С. Загрязнение подземных вод углеводородами. Геоэкология. 1995. № 1. С. 3–27.

9. Benka-Coker M. O., Ekudayo J. A. Effects of an oil spill on soil physico-chemical properties of a spill site in the Niger delta area of Nigeria // Environ. Monit. And Asses. 1995.V. 36. № 2. P. 93–104.

10. Ekundyo E. O., Obuekwe C. O. Effects of an oil spill on soil phisico-chemical properties of a spill site in a Typic Paleudult of midwestern Nigeria // Environ. Monit. And Asses. 1997V. 45. № 2. P. 209–221.

11. Другов Ю. С., Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов Ю. С. Другов, А. А. Родин — М. БИНОМ. Лаборатория знаний.- 2007 г.- 270 с.

12. Ota vio L. G. Maioli, Kamila C. Rodrigues, Bastiaan A. Knoppers, Debora A. Azevedo Distribution and sources of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter in water from two Brazilian estuarine systems // Continental Shelf Research, 2011, 31, pp. 1116–1127.

13. Didyk, B. M., Simoneit B. R. T., Pezoa L. A., Riveros M. L., Flores A. A. Urban aerosol particles of Santiago, Chile: organic content and molecular characterization // Atmos. Environ., 2000, 34, pp. 1167–1179.

14. Gough, M. A., Rowland S. J. Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum // Nature, 1990, 344, pp. 648–650.

15. Sutton, P. A., LewisC. A., Rowland S. J.Isolated of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography // Organic Geochemistry, 2005, 36, pp. 963–970.

16. Simoneit, B. R. T. Characterization of organic constituents in aerosols in relation to their origin and transport: a review Int J Environ Anal Chem, 1986, 23, pp. 207–237.

17. Mazurek, M. A. and Simoneit B. R. T. Characterization of Biogenic and Petroleum-Derived Organic Matter in Aerosols over Remote, Rural and Urban Areas, In: L. H. Keith (Ed)., Identification and Analysis of Organic Pollutants in Air, Ann Arbor Science/ Butterworth, Boston, 1984, pp. 353–370.

18. Moustafa, Y. Environmental assessment of petroleum contamination of Gamasa-Damiette Beaches // Oriental journal of chemistry, 2004, Vol. 20, No. 2, pp. 219–226.

19. Steinhauer, M. S. and Boehm P. D. The Composition and Distribution of Saturated and Aromatic Hydrocarbons in Nearshore Sediments, River Sediments and Coastal Peat of Alaskan Beaufort Sea: Implication for Detecting Anthropogenic Hydrocarbon Inputs // Marine Environmental Research, 1992, Vol. 33, No. 4, pp. 223–253.

20. Bray, E. E., Evans E. D. Distribution of n-parafins as a clue to recognition of source beds // Geochimica CosmochimicaActa, 1961, 22, pp. 2–15.