Синтез и газохроматографическая оценка аналитических возможностей сульфамидных фторсодержащих полимеров

Введение

В последние годы отмечается повышенный интерес к использованию полимеров в качестве модификаторов хроматографических и электрофоретических систем, так как это позволяет существенно расширить аналитические возможности этих методов [1–3].

В [4] установлены возможности использования сверхразветвленных полимеров (СРП) на основе полиэтиленимина с терминальными олигосахаридными группами как модификаторов хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Показана перспективность применения их при концентрировании аминокислот и витаминов в процессе пробоподготовки и анализа и создании динамического покрытия стенок кварцевого капилляра при электрофоретическом анализе основных аналитов (белки: альбумин, миоглобин, инсулин).

Актуальность использования фторированных полимеров в методах разделения обусловлена их высокой инертностью и термостойкостью. Однако, высокая гидро- и олеофобность таких соединений значительно ограничивает их перспективы в данном направлении. Модификация фторполимеров путем введения различных ионогенных функциональных групп могла бы решить эту проблему. В [5] проведен синтез двух сополимеров: этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141), этилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭФС-101) (рис.1).

Рис.1. Структурные формулы перфторированных мономеров:

а) ФС-141 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен) сульфонилфторид);

б) АЭФС-101 (перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен) сульфонилфтор)

Полученные сополимеры не растворялись в водно-органических фазах и для преодоления этой проблемы действием тетраэтоксисилана и триэтиламина проведены полимераналогичные превращения фторсульфонильных групп в сульфонатные (рис.2).

Рис.2. Схема проведения полимераналогичных превращений терминальных

сульфонилфторидных групп в сульфонатные

Проверены были также аналитические возможности полученных полимеров методами ГЖХ и ВЭТСХ при анализе витаминов, аминокислот и фторосодержащих органических соединений.

Целью данной работы является получение низкомолекулярных фторполимеров с сульфамидными терминальными группами и сравнение их аналитических характеристик с аналогичными полимерами, но с сульфонатными группами и с СРП на основе полиэтиленимина.

Экспериментальная часть

Оборудование: газовый хроматограф Clarus 500 (Perkin-Elmer); ЯМР-спектрометр «BrukerSpectrospin» AM-500.

Синтез сополимера АЭФС-101 СФ

В стальной термостатируемый реактор объемом 500 мл, снабженный манометром и механической мешалкой, помещали 30 г (0,08 моль) мономера, который предварительно подвергали дегазации пропусканием аргона в течение 1ч. Затем реактор охлаждали до 30ºС и вносили 0,015 м раствор инициатора (бис(2-трифторметил-3-оксаперфторгексаноил) пероксида) в хладоне-113 (280 мл). Через 24 ч непрореагировавший мономер и растворитель отгоняли при температуре 60 ºС и давлении 10 мм. рт. ст. (178 ºС при нормальном давлении).

Получено 6,39 г сополимера АЭФС-101 ФС, который был охарактеризован спектрами ЯМР ¹Н и ¹⁹F, на основании которых была также оценена среднечисленная молекулярная масса (ММ) сополимера ~1500 кДа. По результатам данных гель-хроматографии выделялись три основные фракции с ММ ~ 3000, 1500, 750 Да, что позволило сделать вывод о получении продукта с ММ 1500 Да, сдвоенного с ММ 3000 Да и наличии низкомолекулярных фракций 750 кДа. Методом термогравиметрического анализа (ТГА) была определена начальная температура разложения продукта (230 ºС).

Далее была проведена отгонка низкомолекулярных фракций (750, 1500 Да) при t = 200 ºС на бане Вуда при давлении 5 мм.рт.ст. По результатам гель-хроматографии заметно исчезновение пика, соответствующего продукту с ММ порядка 713 и 1500 кДа (рис.3).

         а)                                                                   б)

Рис.3. Хроматограммы образцов: а) до очистки продукта от низкомолекулярных фракций; б) после очистки

Полимераналогичные превращения

1,24 г полимера помещали в открытую стеклянную ампулу объемом 2 мл, которую затем помещали в реактор и подавали избыток предварительно высушенного над твердым гидроксидом калия  газообразного аммиака (0,7МПа). Реакция проходила при комнатной температуре. Через 24 ч реактор вскрывали. Продукт реакции держали под вакуумом для удаления остатков аммиака. Получено 1,12 г сополимера АЭФС-101 СА. Данное вещество охарактеризовано спектрами ЯМР ¹⁹F, ¹H. По исчезновению сигнала фторсульфонильной группы (+48 м.д.), смещению сигнала F из CF₂ группы, находящейся рядом с сульфамидной (с -111 на -116 м.д.)  и появлению сигналов амидных протонов в спектре ПМР (+4,2 м.д.) сделано заключение, что конверсия концевых групп полимера прошла полностью.

Газохроматографическое определение органических соединений

Приготовление насадочной колоноки на основе фторсодержащего полимера проводили следующим образом: к 3,29 г хроматона N (0,125-0,150 мм) добавляли 0,464 г полимера (14% масс.), растворенного в ацетоне, и при интенсивном перемешивании выпаривали растворитель на электрической плитке. Затем высушивание продолжали еще 2 ч при 80 ºС и давлении 10 мм рт. ст. Подготовленным сорбентом заполняли стальную колонку (1,82 м х 0,25 мм). Перед использованием колонку выдерживали в термостате хроматографа 16 ч при температуре 150 ºС.

Константы Мак-Рейнольдса и индексы удерживания Ковача для органических соединений различных классов определяли при температуре термостата колонки 120 ºC, испарителя 150 ºC, расходе газа-носителя гелия 20 мл/мин; детектор – катарометр (150 ºС) [6].

Обсуждение результатов

Использование полимерных модификаторов в методах разделения позволяет улучшить эффективность и селективность разделения смесей аналитов в составе сложных матриц. Полученные в [5] результаты с использованием СРП и сополимеров этилена и АЭФС-101 СК и ФС-141 СК в условиях капиллярного электрофореза (КЭ) и высокоэффективной тонкослойной хроматографии позволяют предположить, что полученные полимеры с сульфамидными терминальными группами будут аналогично СРП модифицировать стенки кварцевого капилляра, влияя на электроосмотический поток и позволяя с высокой эффективностью определять аналиты, сильно сорбирующиеся на стенках капилляра (белки, основные аналиты). Также они могут взаимодействовать с нейтральными гидрофобными аналитами, выступая в качестве псевдостационарных фаз (алогично ПАВ), обеспечивая возможность их разделения с высокой селективностью.

В работе проведен синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, а также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные и получен новый фторированный полимер с терминальными сульфамидными группами (рис. 4, 5).

Рис. 4. Схема реакции получения сополимера этилена и АЭФС-101

Рис.5. Схема перевода терминальных сульфамидных групп в сульфамидные

Низкомолекулярный сополимер АЭ ФС-101СА был синтезирован впервые. Для дальнейшего планируемого выявления возможностей его использования в качестве модификатора элюентов и буферных электролитов в условиях жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза (КЭ) предварительно поставлена серия специальных газохроматографических экспериментов, в которых полимер выступал в роли неподвижных фаз. Такая газохроматографическая оценка позволяет определить относительную полярность стационарной фазы на основе фторполимера и установить основные возможные типы его взаимодействий с органическими соединениями. Выбран ряд тестовых веществ различной природы: простые и сложные эфиры, спирты, нитросоединения, амины, хлорсодержащие соединения. Определены индексы удерживания (ИУ) этих веществ на стационарной фазе с АЭФС-101 СА и рассчитаны константы Мак-Рейнольдса. В табл. 1 представлены значения температур кипения аналитов и ИУ в сравнении таковыми на типичной неполярной фазе сквалане, и на сополимерах аллиловых эфиров и этилена с сульфонилфторидными и сульфонатными концевыми группами[5].

Таблица 1

Значения индексов удерживания Ковача органических соединений

на фторсодержащих стационарных фазах и сквалане

Неподвижная фаза АЭ ФС-101СФ (сульфонилфторидные терминальные группы) обладает выраженным сродством к фторсодержащим соединениям: разность индексов удерживания гексафторбензола и бензола составила 160 единиц, что важно для газохроматографического анализа смесей фторированных органических соединений [5]. Подобное сродство для сульфокислотных и сульфамидных фаз утрачивается, что связанно с существенным увеличением их полярности.

При этом в случае фаз с сульфамидными терминальными группами наблюдается повышенное сродство к эфирам, спиртам и кетонам, что обусловлено участием водородных связей с протонами сульфамидной группы.

На основании вычисленных констант Мак-Рейнольдса (табл.2) для реперных соединений было установлено, что полученные фазы с сульфамидными группами являются промежуточными по полярности между аналогичными с сульфонилфторидными и сульфонатными терминальными группами, а также склонны к образованию водородных связей, диполь-дипольных и донорно-акцепторных взаимодействий с молекулами разделяемых аналитов.

Таблица 2

Значения констант Мак-Рейнольдса на фторсодержащих стационарных фазах

Таким образом, в данной работе проведены синтез и фракционирование сополимеров этилена и перфторированного аллилового эфира АЭФС-101, также осуществлен перевод сульфонилфторидных групп в сульфамидные. Методом газожидкостной хроматографии отмечена высокая полярность полученного полимера и высокое сродство его к гидроксилсодержащим соединениям и простым эфирам.

Литература:

1. Berzelius, J.J.Annual Report of Advances in Physics and Chemistry. 1847.– Р. 26.
2. Chong-Qi Shou, Chang-Li Zhou, Chun-Bin Zhao, Zhi-Liang Zhang, Guan-Bin Li, Li-Ren Chen. Preparation and evaluation of non-bonded hyperbranched polymer-coated columns for capillary electrophoresis. Talanta 63 (2004) –. Р.887–891.
3. Kuzdzal S.A., Monning C.A., Newkome G.R., Moorefield C.N.Dendrimer Electrokinetic Capillary Chromatography: Unimolecular Micellar Behavior of Carboxylic Acid terminated cascade Macromolecules// J.Chem.Soc.Chem.Commun.1994.– P.2139.
4. Карцова Л.А., Дзема Д.В. Сверхразветвленные полимеры – модификаторы хроматографических (ВЭТСХ) и электрофоретических (КЭ) систем. Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. – Т.13, №5. – С. 704–711.
5. Найден С. В., Карцова Л. А., Дзема Д. В., Емельянов Г. А. Выявление возможностей применения высокофторированных полимеров в качестве модификаторов элюента в тонкослойной хроматографии. Бутлеровские сообщения. – 2013. – Т.35, №9. – С.109–115.
6. Столяров, Б.В. Практическая газовая и жидкостная хроматография / Столяров Б.В., Савинов И.В., Витенберг И.Г., Карцова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмыновский В.И., Каламбет Ю.А. – СПб.: Издателство С.-Петербургского ун-та. – 2002. – 616 С.