Методом рентгенофазового анализа изучено фазообразование на сечении Li3NbO4 — MnO в тройной системе Li2O — MnO — Nb2O5. Образцы получены методом твердофазного синтеза в атмосфере водорода. Получен новый неупорядоченный ниобат лития-марганца (II) со структурой типа каменной соли, определены параметры его элементарной ячейки.
Введение
Сложные оксиды широко используются как активные материалы в различных устройствах. Настоящая работа посвящена поиску и исследованию структуры и свойств новых соединений в тройной системе из оксидов ниобия, марганца (+2) и лития.
В рамках исследования тройной системы Li2O–MnO–Nb2O5 изучено сечение Li3NbO4–MnO на соответствующей диаграмме состояния.
Синтез
Для получения образцов тройной системы использовали предварительно синтезированный ортониобат лития Li3NbO4, применение которого (вместо карбоната лития) уменьшает газовыделение в процессе синтеза.
Рассчитанные и взвешенные количества исходных веществ тонко измельчали, перетирали в яшмовой ступке для гомогенизации и полученный порошок прессовали в диски.
Синтез ортониобата лития проводили по реакции:
3Li2CO3 + Nb2O5 → 2Li3NbO4 + 3CO2
Для этого навеску карбоната лития, взятого с двухпроцентным избытком с учетом летучести Li2O при высоких температурах, перетирали с оксидом ниобия, прессовали в таблетки и обжигали. Обжиг проводили на воздухе в два этапа, при 750°С и 900°С по 2–3 часа с промежуточным перетиранием. Процент летучести оксида лития в указанном временном интервале прокаливания найден опытным путем на кафедре общей и неорганической химии ЮФУ на основе результатов многолетней работы с соединениями лития [1]. При перетирании порошков добавляли этиловый спирт для улучшения контакта частиц и их гомогенизации. Для получения ниобатов марганца (2) навески оксидов Mn2O3 и Nb2O5 перетирали, прессовали в диски и обжигали в атмосфере сухого водорода при температуре 1100–1200.
Все высокотемпературные технологические операции получения образцов системы Li2O–MnO–Nb2O5 проводили в атмосфере водорода, который получали по реакции:
2Al + 2NaOH+ 6H2O → 2NaAl(OH)4 + 3H2
Этот способ позволяет получать водород достаточно высокой чистоты.
Водород необходим, во-первых, для восстановления исходного оксида марганца (+3) до марганца (+2), а во-вторых — для поддержания этой степени окисления в течение всего технологического процесса. Водород последовательно пропускали через трубку с пористой медью, нагретой до 500–600°С (для удаления следов кислорода), концентрированную серную кислоту и гранулированное едкое кали. Установлено, что ниобий в таких условиях не восстанавливается, что согласуется с результатами исследований в работе [2].
Рис. 1. Установка для синтеза в контролируемой атмосфере.
Конечный обжиг образцов системы проводили при температуре 1000–1150°С в течение 7–10 часов в керамической трубке, заполненной водородом (рис. 1). Во избежание взаимодействия расплава (при возможном плавлении) с керамикой трубки, образцы помещали в контейнеры из никелевой фольги. Для фиксации высокотемпературного равновесия после обжига проводили закалку на воздухе, быстро вынимая трубку из печи и охлаждая ее потоком воздуха.
Обсуждение результатов
Фазовый состав образцов контролировали с помощью рентгенофазового анализа, выполненного на дифрактометре ДРОН-2 с CuKα излучением 154,18 пм. Было установлено, что на сечении Li3NbO4 — MnO присутствуют два соединение. Одно — Li3Mn2NbO6 со структурой упорядоченного NaCl [3]. Второе соединение имеет состав Li3MnNbO5, на рентгенограмме которого присутствуют только субструктурные отражения фазы типа NaCl, но с рефлексами, смещенными на 2–3 градуса в высокоугловую область по сравнению с MnO (табл. 1). В образцах с 25 и 20 % MnO на сечении присутствуют следы Li3NbO4, а, начиная с состава, содержащего 15 % MnO и ниже, содержание Li3NbO4 резко возрастает. Таким образом, в системе, очевидно, существует равновесная неупорядоченная фаза типа NaCl. Поскольку в этой работе на диаграмме тройной системы исследована только область правее сечения Li3NbO4 — MnO, нельзя точно утверждать, но можно предполагать, что фаза типа NaCl является аниондефицитной, как и в аналогичной системе Li2O — MgO — Nb2O5 [1].
По порошковой рентгенограмме примерно оценены параметры решетки образца состава Li3NbO4 × MnO (табл. 1).
Таблица 1
Дифракционные отражения фазы Li3NbO4×MnO.
|
Угол 2Θ отражений на дифрактограмме соединения Li3NbO4×MnO |
hkl |
Угол 2Θ отражений на дифрактограммеMnO[4] |
|
36,5 |
111 |
34,94 |
|
42,4 |
200 |
40,583 |
|
61,6 |
220 |
58,776 |
|
73,7 |
311 |
70,243 |
|
77,5 |
222 |
73,865 |
|
90,2 |
400 |
87,859 |
|
Параметры решеток фаз |
||
|
a = 4,26 Å |
a = 4,445 Å |
|
В этой же таблице для сопоставления приведены данные РФА, относящиеся к оксиду марганца (+2). Из сопоставления следует, что структуру новой фазы можно представить как структуру, в которой 3 атома Li и один атом Nb замещают четыре атома Mn в структуре MnO. При этом уменьшение параметра ячейки можно объяснить меньшим средним радиусом замещающих катионов: [3R(Li+) + R(Nb5+)] / 4 = 0,87Å, в сравнении с радиусом катиона марганца R(Mn2+) = 0,97Å.
Хотя между двумя родственными структурами логично ожидать образование промежуточных фаз, в данной работе установлено, что соединения Li3Mn2NbO6 и Li3NbO4×MnO на фазовой диаграмме тройной системы Li2O — MnO — Nb2O5 разделяет заметная двухфазная область. Препятствием образованию твердых растворов является, по-видимому, большая разница в размерах ионов Mn2+ и замещающих его катионов [5]. К тому же, сильное различие в зарядах ионов не способствует их перемешиванию в кристаллической структуре.
Выводы
1. Подобраны экспериментальные условия для получения соединений, содержащих одновременно ниобий (+5) и марганец (+2).
2. Впервые получены два новых ниобата лития — марганца (+2) — Li3Mn2NbO6 и Li3MnNbO5.
3. Установлено, что соединение Li3MnNbO5 имеет структуру неупорядоченного NaCl.
4. Обсуждены возможные причины отсутствия твердых растворов между найденными соединениями.
Литература:
1. Шукаев И. Л. Твердофазные равновесия, кристаллохимия и ионная проводимость фаз в некоторых тройных системах, содержащих оксиды натрия (лития) и титана (ниобия, тантала): Дис. канд. химич. наук. Ростов-на-Дону. 1996. 217 с.
2. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред Г.Брауэра. М.: Изд. «Мир». 1985.
3. Ганноченко А. А. Синтез, структура и свойства новых соединений и фазовые соотношения в тройной системе из оксидов лития, марганца (+2) и ниобия (+5): Дис. канд. химич. наук. Краснодар. 2012. 142 с.
4. PDF-2. ICDD, Philadelphia. Release 2006.
5. Shannon R. D./ Revised effective ionic radii and systematic study of interatomic distances in halides and chalcogenides. //Acta Crystallografica. 1976. V.A32. N.5. PP.751–767.
