Введение

Комплексы лантаноидов с карбоксилатными лигандами привлекают устойчивый интерес многих исследователей благодаря координационному разнообразию, уникальным оптическим и каталитическим свойствам [1]. Лантан (III) характеризуется высоким координационным числом и склонностью к образованию координационных связей с азот и кислородсодержащими лигандами, что делает никотиновую кислоту перспективным лигандом для формирования устойчивых комплексов [2].

Никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота способна координироваться к иону La(III) через карбоксильную группу и атом азота пиридинового кольца, образуя моно- и бидентатные координационные узлы [3]. В зависимости от условий синтеза возможны различные типы координации — монодентатная, хелатная или мостиковая, что, несомненно, должно повлиять на спектральные характеристики комплексов [4]. Колебательная спектроскопия (ИК, КР) является одним из основных методов установления способа координации карбоксилатных лигандов, в частности колебаний COO ^- и разности частот Δν, позволяющей делать выводы о типе координации карбоксилат-аниона в комплексе [5]. Для лантаноидных комплексов характерно смещение полос ν(C=O) и ν(C–O) по сравнению со свободной кислотой, что отражает перераспределение электронной плотности при комплексообразовании [6]. Теоретические методы квантовой химии (DFT, полуэмпирические подходы) широко применяются для интерпретации спектров, расчета колебаний и проведения отнесения полос, что существенно повышает достоверность структурных выводов [7].

Целью данной работы является квантово-химическое моделирование комплексных соединений лантана с никотиновой кислотой с различными координационными числами (КЧ), способами координации (через O, N) и расчет гессиана, позволяющий определить колебательные моды объектов исследования.

Материалы и методы. Для проведения расчётов использовано программное обеспечение MOPAC v.22.1.1 [8] в сочетании с визуализатором Chemcraft v.1.8 [9]. Выбор сделан в пользу полуэмпирического метода PM7, поддерживающего лантан в качестве химического элемента и позволяющего соблюсти компромисс между точностью и экспрессностью расчёта.

Экспериментальная часть. На рисунке 1 представлены возможные варианты структур комплексных соединений лантана (III) с никотиновой кислотой с КЧ=3 для 1 и 2 , а также КЧ=1 для 3 и 4 .

Рис. 1. Комплекс 1 (КЧ=3, мостиковая координация через О); комплекс 2 (КЧ=3, бидентатная О,О-координация); комплекс 3 (КЧ=1, бидентатная О,О-координация); комплекс 4 (КЧ=1, координация через N)

На основании данных квантово-химических расчетов рассчитан гессиан, диагонализация в матричном виде которого позволила определить моды колебаний и установить силовые частоты. Результаты вычислений приведены в таблице 1.

Таблица 1

Колебания в теоретических ИК-спектрах комплексных соединений лантана с никотиновой кислотой

Результаты и их обсуждение. Рассмотрим область низких волновых чисел (300–800 см ^-1 ). Очевидно, что валентные колебания La-N наблюдаются исключительно в случае координации через азот пиридинового кольца — для комплекса 4 . Для комплексов 1 и 3 наблюдается большая упорядоченность и локализация волновых чисел La-O, что указывает на жёсткость структуры и выражается в меньшей конформационной и координационной неоднородности данных соединений. Имеет место предположение о высокой симметрии и близость к структурам, содержащим полиэдры.

В области среднего диапазона (800–1400 см ^-1 ) наблюдается существенное смешение колебаний различных типов. Так, в области 860–1000 см ^-1 расположены как деформационные колебания карбоксильной группы для соединений (δ _{s, as} (COO ^- )), так и маятниковые колебания С-Н групп пиридинового кольца. В интервале 1000–1400 см ^-1 находятся валентные колебания связей C-O, C-C и C-N самого лиганда, а также деформационные колебания C-H в плоскости кольца. В комплексах 1, 2, 3 вклад колебаний C-O (ν(C-O)) особенно велик из-за координированной карбоксильной группы.

Наиболее информативной областью для рассматриваемых соединений является 1400–1750 см ^-1 вследствие проявления карбоксильной и карбонильной групп. Так, в комплексе 4 наблюдается одна широкая интенсивная полоса асимметричного колебания при 1582 см ^-1 . Подтверждение бидентатной координации в комплексе 2 — вычисление разности между симметричным и ассимметричным колебанием карбоксилат-аниона, которая имеет значение 198 см ^-1 (классическое значение, часто встречающееся в литературных данных и типично для координационных соединений карбоновых кислот с металлами). Комплекс 3 также имеет бидентатную координацию, рассмотренная выше разность колебаний составила 230 см ^-1 . Для комплекса 1 , напротив, разность составила 265 см ^-1 , что превышает 250 см ^-1 и дает основание предположить жёсткую мостиковую цепочку, на практике имеющее предпосылки к полимеризации.

Пики в высокочастотной области (2700–2800 см ^-1 ) указывают на наличие характерных полос валентных колебаний ароматических и алифатических C-H связей пиридинового кольца в области 2700–2770 см ^-1 . Важно отметить, что их положение практически не зависит от способа координации и координационного числа.

Выводы. В результате квантово-химического моделирования четырех комплексов лантана с никотиновой кислотой рассчитаны их колебательные спектры и выполнено отнесение полос. Показано, что валентные колебания связи La-N для комплекса с координацией через атом азота проявляются при 146 и 351 см ^-1 . Для комплексов, содержащих карбоксилат-ион, наиболее информативным параметром является разность частот асимметричных и симметричных колебаний (Δν): в хелатных комплексах Δν составляет 198 см ^-1 (комплекс 2) и 230 см ^-1 (комплекс 3), что соответствует классическим значениям для бидентатной координации. Увеличение Δν до 265 см ^-1 в комплексе 1 подтверждает наличие жесткой мостиковой структуры. Полосы валентных колебаний C-H ароматического кольца (2700–2770 см ^-1 ) остаются инвариантными к способу координации, что делает их удобным внутренним стандартом.

Литература:

1. Thiel W., Voityuk A. Extension of MNDO to d-Orbitals — Parameters and Results for the 2nd Row Elements and for the Zinc Group // J. Phys. Chem. — 1996. — Vol. 100. — P. 616–629. — DOI: 10.1021/jp951590k.
2. Bünzli J.-C. G., Piguet C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chemical Society Reviews. — 2005. — Vol. 34. — P. 1048–1077. — DOI: 10.1039/B406082M.
3. Cotton S. Lanthanide and Actinide Chemistry. — Chichester: John Wiley & Sons, 2006.
4. Lever A. B. P. Inorganic Electronic Spectroscopy. — Amsterdam: Elsevier, 1984.
5. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. — Hoboken: John Wiley & Sons, 2009.
6. Deacon G. B., Phillips R. J. Relationships between the carbon–oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination // Coord. Chem. Rev. — 1980. — Vol. 33. — P. 227–250.
7. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. — Chichester: John Wiley & Sons, 2017
8. Stewart J. J. P. MOPAC: A semiempirical molecular orbital program // Journal of Computer-Aided Molecular Design. — 1990. — Vol. 4, № 1. — P. 1–103. — DOI: 10.1007/BF00128336.
9. Zhurko G. A., Zhurko D. A. ChemCraft — graphical software for visualization of quantum chemistry computations. — 2005. — URL: http://www.chemcraftprog.com