Синтезированы комплексные соединения 1,3-дифенилтриазенов меди, марганца и кобальта. Методами ИК-, электронной спектроскопии, химического, рентгенфазового и термогравиметрического анализов изучен состав и строение полученных комплексов.Всоответствии с данными элементного анализа и термогравиметрии в комплексах отношение металл: лиганд составляет 1:2 и их состав определяется формулами Cu₂L_2, MnL₂ и CoL₂. На основании данных термогравиметрического и рентгенофазового анализов установлено, что процесс термораспада комплекса кобальта происходит в два этапа, а в случае термораспада соединений меди и марганца в три этапа. Конечным продуктом термолиза является окись металла.

Ключевые слова: 1,3-дифенилтриазены, комплекс, термическая устойчивость, медь, марганец, кобальт

Диарилтриазены, содержащие бидентатную хелатирующую группу [–HN–N=N–] способную к депротонизации образуют в зависимости от природы иона металла и условий получения моно- и биядерные(мостиковые) комплексные соединения [1–4]. Комплексы металлов с диарилтриазенами получили применение в качестве катализаторов в реакциях превращения непредельных углеводородов [5], в качестве противоопухолевых препаратов (дакарбазин, темозоломид) [6], в качестве реагентов в органическом синтезе, например, в циклизации этинилфенил-триазенов в индазол и циннолиновые гетероциклы [7] и других [8]. В литературе описаны комплексы диарилтриазенидов переходными [9] и непереходными [10–11] металлами.

Комплексы металлов с диарилтриазенами могут являться прекурсорами активных каталитических систем, т. к. лиганды в процессе реакции способны радикальному распаду.

В данной работе нами синтезированы и исследованы комплексы меди, марганца и кобальта, с 1,3-дифенилтриазеном (Cu-Tr, Mn-Tr, Co-Tr).

Экспериментальная часть

ИК-спектры снимались на спектрофотометре Nicolet IS10.Электронные абсорбционные спектры на спектрофотометре UV-VİS Evolution 60S. Термогравиметрический анализ проводился с использованием дериватографа NETZSCH STA 449F3.

1,3-дифенилтриазен был получен по известной методике [12].

1. Получение комплекса Cu(II) с 1,3-дифенилтриазеном

К 0.01 моля (400 мг) ацетата меди (Cu(CH₃COO)₂^.H₂O) растворенного в 20 мл холодного метилового спирта добавляли 0,02 моля (600 мг) 1,3- дифенил триазена) растворенного в 25 мл холодного метилового спирта. Раствор пермешивали в течение 45 минут. Раствор выдерживали некоторое время на холоде, затем выпавший темноокрашенный осадок отфильтровывали, промывали водой и затем спиртом. Высушивали в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Т_пл>250⁰C.

Для Cu₂(C₁₂H₁₁N₃)₂

Вычислено: С 55.17 Н 4,22 N 16,09

Найдено: С 55,20 Н 4,26 N 16,12

2. Получение комплекса марганца(II) с 1,3-дифенилтриазеном

К 0, 01 моля (810 мг) хлорида марганца(MnCl₂) растворенного в 20 мл этилового спирта добавляли 0,02моля(1.97 гр) 1,3- дифенил триазена, растворенного в 30 мл этилового спирта. Реакционную смесь доводили до кипения и перемешивали в течение часа. Через сутки полученный темного цвета осадок отфильтровывали, промывали водой и затем спиртом. Высушивали в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Т_пл>240⁰C.

Для Mn(C₁₂H₁₁N₃)₂

Вычислено: С 64,14 Н 4,89 N 18,70

Найдено: С 63,20 Н 4,80 N 18,66

3. Получение комплекса кобальта(II) с 1,3-дифенилтриазеном

К 0,01 моля (1,2гр) ацетата кобальта (Co(CH₃COO)₂^.4H₂O) растворенного в 25 мл этилового спирта добавляли 0,02 моля (1.97 гр) триазенового лиганда, растворенного в 30 мл этилового спирта. Реакционную смесь доводили до кипения и перемешивали в течение часа. Через сутки полученный темного цвета осадок отфильтровывали, промывали водой, затем спиртом. Высушивали в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Т_пл>230⁰C.

Для Co(C₁₂H₁₁N₃)₂

Вычислено: С 63,57 Н 4,85 N 18,54

Найдено: С 63,51 Н 4,79 N 18,60

Результаты иих обсуждение

В соответствии с данными элементного анализа и термогравиметрии в комплексах меди, кобальта и марганца отношение металл:лиганд составляет 1:2 и их состав определяется формулами Cu₂L_2, MnL₂ и CoL₂. В ИК спектрах комплексов полоса поглощения при 3200 см^-1, характерная для валентных колебаний аминогруппы исчезает, что указывают на то, что аминогруппа участвует в комплексообразовании в депротонированной форме. Наблюдаются заметные изменения в частоте и интенсивности колебаний N-N и N=N при комплексообразовании. У комплексов полоса поглощения при 1200 см^-1 (N-N колебания), присутствующая в лиганде, практически исчезает, а полоса при 1240 см^-1 смещается в сторону высоких волновых чисел и проявляется при 1280 см^-1. Полоса поглощения N=N(у исходного лиганда при 1440см^-1) при комплексообразовании также испытывает сдвиг в сторону высоких частот и наблюдается при 1480 см^-1.

В электронных спектрах поглощения в комплексах марганца и кобальта наблюдается полоса переноса заряда при 390 нм у MnL₂ и 430 нм у CoL₂, а также малоинтенсивное поглощение при 560 см^-1 для последнего комплекса. Электронные спектры поглощения комплексов меди характеризуются интенсивным максимумом поглощения в области 620 нм.

На рисунке 1 показано СЭМ-изображение комплекса кобальта с 1,3-дифенилтриазеном.

Рис.1 СЭМ-изображение комплекса кобальта с 1,3-дифенилтриазеном

Для определения состава и термической устойчивости исследуемых комплексов нами проведен термогравиметрический анализ(рис.2 и рис.3). Результаты термогравиметрических исследований показали, что процесс термораспада комплекса кобальта происходит в два этапа. В первой стадии в интервале температур 185–195⁰С происходит потеря веса 57 %, во второй 17 %(температурный интервал 340–460⁰С). Необычно низкая температура распада ≈190⁰С и его узкий температурный интервал 185–195⁰С связаны с разложением лиганда по относительно слабым N-N связям.

.

Рис.2 Деривотограммы комплекса кобальта(II) с 1,3-дифенилтриазеном

Рис. 3 Деривотограммы комплекса марганца(II) с 1,3-дифенилтриазеном

Возможно также каталитическое влияние ионов кобальта на распад лигандов. Роль металла в распаде комплекса подтверждается в случае термораспада соединения марганца, который распадается в три этапа. Однако температуры начала этапов распада и их интервалы значительно различаются. Для комплекса марганца на первом этапе потеря массы в интервале температур 80–225⁰С составляет 32 %, на втором этапе (температурный интервал 240–750⁰С) потеря массы-38 %, на третьем этапе (800–1000⁰С) потеря массы 14 %. В случае меди термораспад происходит в три этапа. Конечным продуктом термолиза комплексов является окись металла.

На рисунке 4 представлен результат рентгенофазового анализа комплексов кобальта и марганца с1,3-дифенилтриазеном. Интерпретация полученных данных также подтверждает образование комплексов кобальта и марганца с 1,3-дифенилтриазеном.

Рис. 4. Дифрактограмма комплексов марганца и кобальта с 1,3-дифенилтриазеном

Выводы

Получены и исследованы новые комплексные соединения 1,3-дифенилтриазенов меди, марганца и кобальта. Методами ИК-, электронной спектроскопии, химического, рентгенфазового и термогравиметрического анализов изучен состав и строение полученных комплексов. Согласно результатам термогравиметрических исследований, необычно низкая температура распада ≈190⁰С и его узкий температурный интервал 185–195⁰С связаны с разложением лиганда по относительно слабым N-N связям.

Литература:

1. Beck J, Hörner M. and Dittmann G. A Macrocyclic Bistriazene and its Complexes with Divalent Metal Ions. Journal of Eur. J. Inorg. Chem. 2009, pp. 4314–4319. DOI: 10.1002/ejic.200900470
2. Su-Ping Luo, Jia-Mei Lei and Shu-Zhong Zhan. Synthesis, characterization, luminescent, and catalytic performance of a dinuclear triazenido–silver complex, Journal of Coordination Chemistry. 71(8). 2018. pp.1–19. DOI: 10.1080/00958972.2018.1457788.
3. Juan José Nuricumbo-Escoba Carlos Campos-Alvarado Gustavo Ríos-Moreno David Morales-Morales Patrick J. Walsh Miguel Parra-Hake.Binuclear Palladium(I) and Palladium(II) Complexes of ortho-Functionalized 1,3-Bis(aryl)triazenido Ligands. Inorganic Chemistry Journal. 2007, 46, 15,pp.6182–6189.
4. Xue. D., Luo, S.-P.Chen, Y.-Y., Zhang. Z.-X., Zhan. S.-Z.. Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of a tetranuclear triazenido-copper(I) complex. Journal of Polyhedron,2017. 132, pp.105–111. doi:10.1016/j.poly.2017.04.035
5. Vajs J., Steiner I., Brozovic A., Pevec A., Ambriović-Ristov A., Matković M., Piantanida I., Urankar D., Osmak M., Košmrlj J.. The 1,3-diaryltriazenido(p-cymene)ruthenium(II) complexes with a high in vitro anticancer activity. Journal of Inorganic Biochemistry. V. 153. 2015.pp. 42–48
6. Kimball D. B., Haley M. M., Triazenes: a versatile tool in organic synthesis.Journal of Angew. Chem. Int. Ed.2002,v. 41,pp. 3338–3351.
7. D. B. Kimball, R. Herges, M. M. Haley, Two Unusual, Competitive Mechanisms for (2-Ethynylphenyl)triazene Cyclization: Pseudocoarctate versus Pericyclic Reactivity.Journal of Am. Chem. Soc.2002, 124, 1572–1573.
8. P. Gantzel, R. J. Synthesis and Crystal Structures of Lithium and Potassium Triazenide Complexes Walsh,Inorg. Chem.Journal.1998, 37, pp.3450–3451.
9. E.Correa-Ayala, C. Campos-Alvarado, D. Chávez, D.Morales-Morales, S.Hernández-Ortega, J. J. García, M. Flores-Álamo, V.Miranda-Soto, M. Parra-Hake. RutheniumII(p-cymene) complexes bearing ligands of the type 1- [2'-(methoxycarbonyl) phenyl]-3- [4'-X-phenyl]triazenide (X= F, Cl, Br, I): synthesis, structure and catalytic activity. Journal of Inorganica Chimica Acta.V. 466, 1 September 2017, pp. 510–519
10. Jing Chu, Xiao-hua Xie, Shao-rong Yang, Shu-zhong Zhan, Synthesis and electro-catalytic properties of a dinuclear palladium(I) 1,3-bis [(2-chloro)benzene]triazenide complex. Journal of Inorganica Chimica Acta.V.410.2014. pp. 191–194
11. Chowdhury N. S., Roy C. G., Butcher R. J., Bhattacharya S. Mixed-ligand 1,3-diaryltriazenide complexes of ruthenium: Synthesis,structure and catalytic properties. Journal of Inorganica Chimica Acta. V. 406. 2013.pp. 20–26
12. Н. Е. Сидорина, Ю. Н. Климочкин. Диазо- и азосоединения:практикум / Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2009. — 118 с.