Хлопковые масла характеризуются значительным содержанием свободных жирных кислот, фосфолипидов, неомыляемых липидов и окрашивающих и других веществ. Установлено также, что в состав триацилглицеридов хлопкового масла входят мальвовая и стеркулиновая циклопропеноидные кислоты в количестве от 0,8 до 2,8 %от массы масла, которые являются биологически активными и оказывают вредное действие на организм, при рафинации плохо удаляются из масел.
Отличительной особенностью хлопковых масел от других растительных жиров является наличие красящих пигментов: госсипола и его производных форм, которые локализуются в ядре семени в госсиполовых железках, пропитанных пектином, гемицеллюлозой и другими неидентифицированными веществами. Госсипол содержит следующие производные: связанный госсипол, госсипурпурин и госсивердурин. Эти вещества относятся к группе ядовитых веществ. При хранении маслосодержащих семян и извлечении масла под действием влаги и тепла госсипол частично связывается с белками, аминокислотами и фосфатидами, вследствие чего, теряет реакционную способность и токсичность и переходит в ряд производных, не содержащих свободных альдегидных групп и имеющих окраску от желтой до черной: госсифульвин, госсикаэрулин и др. Вероятно поэтому, экстракционное масло, содержащее продукты изменения и превращения госсипола, считают наиболее сложным сырьем для рафинационного производства. Наличие измененных и связанных форм госсипола затрудняет, а иногда делает невозможным получение щелочной рафинацией светлого масла с цветностью 8–10 кр.ед. при 35 желтых.
Комплексная переработка хлопкового масла обеспечивает получение высококачественных продуктов — салатного масла и пальмитина, способных заменить подсолнечное, оливковое и кокосовое масла. Салатное масло по качеству и жирнокислотному составу близко к рафинированному и дезодорированному подсолнечному маслу. Пальмитин используется в производстве маргариновой продукции и туалетного мыла, вместо кокосового масла [1].
Процесс рафинации растительных масел и жиров призван облагораживать содержащиеся в них триацилглицерины. Однако, при существующих схемах рафинации хлопкового масла не всегда достигается глубокое удаление сопутствующих веществ, влияющих не только на качество готового продукта, но и на процессы их переработки. К примеру, их присутствие в гидрируемой среде резко снижает активность и стабильность применяемого катализатора. Они также влияют на качество получаемого гидрогенизата.
В настоящее время вопросам рафинации хлопковых масел и мисцелл с целью селективного извлечения ценных сопутствующих веществ или их комплекса уделяется большое внимание и решение этой проблемы осуществляется в нескольких направлениях. Одним из них является подбор эффективных адсорбентов, способных адсорбировать окрашивающие примеси и другие сопутствующие вещества, содержащиеся в растительных маслах. На маслозаводах для очистки масел и жиров используются различные адсорбенты, например, отбельную и фуллеровую земли, активированный уголь, кизельгур и др. К примеру, для выведения госсипола из хлопково-масляных мисцелл рекомендуется использовать капроновый сорбент [2]. Наибольший эффект осветления обеспечили различные группы природных глин — коалиновые, геллуазитовые, опоковидные породы различных месторождений.
В последние годы в качестве адсорбентов стали чаще использовать цеолиты, которые обладают непревзойденной избирательной способностью поглощать различные газы и растворенные вещества [3].
Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных элементов — минералы с чрезвычайно широкой сферой применения. Их используют в качестве адсорбентов, катализаторов, ионообменников, компонентов моющих средств и др. Своему широкому применению цеолиты обязаны регулярной структуре, гетероионному характеру поверхности и наличию ионообменных катионов. Практическое использование цеолитов началось в 50-х годах и за большой срок, отделяющий появление синтетических цеолитов от настоящего времени, они были подвергнуты глубокому и пристальному изучению. Объектами его являлись состав и структура цеолитов, катионный состав и распределение катионов в полостях, состояние воды, адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства [4,5].
В пищевой промышленности цеолиты нашли свое применение как адсорбенты и катализаторы. Использование цеолитовых туфов оказалось эффективным в сублимационной сушке пищевых продуктов, в осветлении спирта, вин, пива, соков [6]. Цеолиты могут быть использованы при очистке жиров разделением моно- и триолеинов. Цеолиты с диаметром пор от 3 до 15Å способны сорбировать свободные жирные кислоты, воду, слизи, фосфатиды, красящие, вкусовые и пахнущие вещества. Причем, наиболее удовлетворительные результаты получены при применении цеолитов ряда Х и У с диаметром пор 8–9Å, при этом они не проявляют изомеризующей способности триацилглицеринов [3]. Применение цеолитов в масложировой промышленности является перспективным направлением.
Мы изучили возможность применения синтетических цеолитов типа NaX и CaX с различными связующими для селективного облагораживания рафинированной мисцеллы и хлопкового масла. При этом методом ДТА выявили наилучшие режимы их термической сушки и активации. Полученные результаты показали, что температуру сушки и активации цеолитов целесообразно поддерживать при 350÷4000С, т. к. при этом полностью восстанавливаются его адсорбционные свойства. Синтетические цеолиты NaX и CaX сорбируют именно те вещества, критический диаметр которых меньше эффективного диаметра их пор. Для СаХ эффективный диаметр пор составляет 8÷10 Å, а для NаХ — 9÷13 Å.
Результаты и выводы
Процесс адсорбционной очистки хлопковой мисцеллы в стационарном слое цеолитов проводили в колонной установке при температуре 600С, отношении высоты слоя адсорбента к диаметру равном 8 и скорости подачи сырья 0,4 см/сек. Селективному облагораживанию подвергали рафинированную хлопковую мисцеллу (табл.1) и масло (табл.2).
Таблица 1
Изменение показателей рафинированной хлопковой мисцеллы до и после селективного облагораживания цеолитами
|
Вид мисцеллы |
Показатели рафинированной хлопковой мисцеллы |
|||||
|
Кислотное число, мг КОН |
Цветность, кр.ед. |
Содер. фосфатидов, % |
Сод. общ*) госсипола, % |
П.ч., % J2 |
Содер. мыла, % |
|
|
олит СаХ (связующее вещество — каолинит) |
||||||
|
До очистки |
0,4 |
13,0 |
0,06 |
0,08 |
0,025 |
0,002 |
|
После очистки |
0,2 |
8,0 |
0,00 |
0,00 |
0,010 |
отс |
|
Цеолит NаХ (связующее вещество — каолинит) |
||||||
|
До очистки |
0,5 |
14,0 |
0,08 |
0,09 |
0,030 |
0,003 |
|
После очистки |
0,3 |
6,0 |
0,00 |
0,00 |
0,010 |
отс |
|
Цеолит NаХ (связующее вещество — цемент) |
||||||
|
До очистки |
0,4 |
13,0 |
0,08 |
0,09 |
0,088 |
0,002 |
|
После очистки |
0,3 |
10,0 |
0,00 |
0,00 |
0,009 |
отс |
|
*) Сумма нативного, измененного и связанного госсипола |
||||||
Как видно из табл. 1, наибольший эффект наблюдается на NаХ со связующим веществом каолинитом, где кислотное число снизилось на 0,2 мг КОН, цветность на 8 кр.ед., перекисное число — до 0,01 %, а мыла, производных госсипола — практически до нуля.
Замена связующего каолинита цементом приводит к повышению цветности масла. Аналогичная картина наблюдается и при замене катиона цеолита Nа+ на Ca++.
Аналогичные результаты получены при облагораживании рафинированного хлопкового масла цеолитом NаХ (св.вещество-каолинит) в стационарных условиях (табл. 2.).
Таблица 2
Изменение показателей рафинированного хлопкового масла до и после облагораживания цеолитом NаХ (св.вещество-каолинит)
|
Физико-химические показатели хлопкового масла |
Показатели рафинированного хлопкового масла |
|
|
до очистки |
после очистки |
|
|
Цветность, кр.ед.при 35 жел. |
14,0 |
8,0 |
|
Кислотное число, мг КОН |
0,4 |
0,2 |
|
Содержание фосфатидов, % |
0,05 |
0,02 |
|
Содержание мыла, % |
0,006 |
ост |
|
Содержание производных госсипола |
0,03 |
ост |
|
Содержание влаги, % |
0,15 |
0,04 |
|
Перекисное число, % J2 |
0,03 |
0,01 |
|
Жирнокислотный состав, %: —линолевая (С18:2) |
54,5 |
53,9 |
|
-олеиновая (С18:1) |
18,0 |
18,0 |
|
-стеариновая (С18: 0) |
3,1 |
3,0 |
|
-пальмитиновая (С16:0) |
23,5 |
24,3 |
|
-пальмитоолеиновая (С16:1) |
0,9 |
0,8 |
|
Йодное число, J2/100 г |
109,5 |
109,3 |
Как видно из табл. 3. облагораживание рафинированного хлопкового масла в слое гранулированного цеолита NаХ (св.вещество-каолинит) позволяет снизить содержание сопутствующих триацилглицеринам веществ, которые отрицательно влияют на стабильность последующих процессов его переработки. В жирнокислотном составе хлопкового масла наблюдаются изменения по отдельным видам жирных кислот, что указывает на их сродство данному цеолиту.
Исследования показали возможность многократного применения цеолитов NаХ или СаХ в колонных аппаратах при облагораживании хлопкового масла и мисцелл путем их повторной термической регенерации.
Поэтому, данный процесс можно внедрить как в рафининационном, так и в гидрогенизационном производстве. Предпочтение при этом следует отдавать цеолиту NаХ (св.веществ-каолинит).
Литература:
1. Тютюнников Б. Н., Науменко П. В., Товбин И. М., Фаниев Г. Г. Технология переработки жиров. М.: Пищевая промышленность, 1970.-652 с.
2. Аскинази А. И., Губман И. И., Паранян В. Х., Шмидт А. А., Махсон Р. С., Демаховский Л. В., Сидорина Л. С. Новое в технике и технологии адсорбционной очистки масел. М.: ЦНИИТЭИпищепром, 1983, серия 6, вып.5, 20 с.
3. Цеолиты и их применение, Киев, 1971, 57 с. РИТБ
4. Жданов С. П., Хвощев С. С., Самулевич Н. Н. Синтетические цеолиты: кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. Химия,- М., 1981. — 264 с.
5. M. S. A. Baksh, E. S. Kikkinides and R. T. Jang. Lithium Type X Zeolite as a Superior Sorbent for Air Separation // Separation Science and Technology, 1992,- 27(3), pp. 277294.
6. Самойлова Е. А. Цеолиты. эволюция знаний. Том I — Новосибирск: «ЭКОР-книга»; ЗАО НПФ «Новь», 2010 г. — 96 с.
