Библиографическое описание:

Рустамова У. Н., Рустамов Н. Экстракционно-фотометрическое определение меди(II) с 2, 4-динитробензолазопирокатехином и ароматическими диаминами // Молодой ученый. — 2009. — №5. — С. 24-26.

Спектрофотометрическим методом исследованы разнолигандные комплексы меди с ароматическими диаминами и хромогенным органическим реагентом – 2,4-динитробензолазопирокатехином. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-химические и аналитические свойства комплексов. Разработаны экстракционно-фотометрические методики определения меди. Методики применены для определения меди в природных объектах. 

 

Комплексообразующие свойства ионов Cu(II), как и остальных d-элементов выражены сильно. Ионы Cu(II) проявляют хромофорные свойства как в паре Cu-O, Cu-N, так и Cu-S и Cu-hal. Поэтому для фотометрического определения  Cu(II) пригодны как неорганические, так и органические реагенты. Однако в связи с малой чувствительностью неорганические соединения меди не нашли широкого применения при ее фотометрическом определении.

Хелатообразующие реагенты, используемые для фотометрического определения меди, относятся к различным классам органических соединений и содержат в функциональных аналитических группах почти все известные донорные атомы  (O, N, S,P и др). Это и амины, и фенольные, спиртовые соединения, и меркаптаны, тиокислоты и другие  S-аналоги кислородсодержащих соединений. Указанные лиганды наиболее реакционноспособны по отношению к меди [1]. Комплексы ионов Cu(II) с ароматическими диаминами (2,2’-дипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-дифнилфенантролином) слабоокрашены и не применяются в фотометрическом анализе. Тогда как комплексы Cu(I) с указанными ароматическими диаминами и их производными окрашены и используются для ее фотометрического определения.

Разнолигандные комплексы (РЛК) ионов Cu(II) с ароматическими диаминами и хромогенными органическими реагентами широко используются в фотометрическом  анализе [2-4]. Для разработки экстракционно-фотометрических методик определения меди (II) нами исследованы разнолигандные комплексы (РЛК) меди с ароматическими диаминами (АД): 2,2’-дипиридилом (Дип), 1,10-фенантролином (Фен), 4,7-дифенилфенантролином (Бфен) и хромогенным органическим реагентом  - 2,4 –динитробензолазопирокатехином (ДНБАП).

 

Экспериментальная часть

Реагенты и приборы. Стандартный 1,6∙10-3 М раствор ионов Cu(II) готовили из свежеперекристаллизованного CuSO4∙5H2O. Раствор Cu(II) стандартизировали йодометрически.

2,2’-дипиридил венгерской фирмы “Reanal” использовали в виде 6,4∙10-3 М этанольного раствора. 1,10-фенантролин чехословацкой фирмы -“Chemepol” использовали в виде 1∙10-2 М раствора в 50%-ном (по объему) этаноле. 4,7-Дифенилфенантролин, синтезированный в Львовском университете по заказу «Союзреактива» использовали в виде 6∙10-3 М этанольного раствора. 2,4-Динитробензолазопирокатехин синтезирован по методике  [5] и очищен перекристаллизацией из спирта. Содержание основного вещества, установленное титанометрическим титрованием [6] составляло 98,3%. Использовали 5∙10-3 М этанольного раствора ДНБАП.

Все остальные использованные реагенты имели квалификацию «х.ч» или «ос.ч» и не подвергались дополнительной очистке. Необходимую среду создавали 0,1 М H2SO4 и NaOH, универсальным и боратным буферными растворами. Значение рН испытуемых растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре СФ-46.

Методика эксперимента. В делительные воронки или пробирки с притертыми пробками вводили нейтральный раствор меди, добавляли несколько мл книверсального буферного раствора с нужным значением рН, создавали оптимальные концентрации ароматических диаминов (1∙10-2 -5 ∙10-3 М) и ДНБАП (1 ∙10-4 М). Смесь разбавляли до 20 мл тем же буферным раствором, прибавляли 7 мл смеси (5:2) толуола с трибутилфосфатом и встряхивали в течение минуты. После расслоения фаз, отделяли органическую фазу и измеряли оптическую плотность экстрактов комплексов относительно экстрактов реагентов.

Условия образования и экстракции комплексов.  Электронные спектры поглощения толуол-трибутилфосфатного (5:2) экстрактов комплексов Cu(II) с АД и ДНБАП, полученные в интервале рН 5-14 показали, что образуются соединения одного состава. Оптимальным условием образования и экстракции комплекса дипиридилата меди(II) ДНБАП является рН 7-10, фенантролината меди(II) ДНБАП – рН 10,5, батофенантролината меди(II) ДНБАП – рН 10-11. Для максимального связывания меди (II) в диаминатный комплекс необходима 1∙10-2-5∙10-3 М концентрация АД, а для максимального связывания диаминатного комплекса  Cu(II)  в РЛК необходима 1∙10-4 М концентрация ДНБАП. Избыток АД и ДНБАП не влияет на интенсивность окраски РЛК.

РЛК Cu(II) с АД и ДНБАП лучше экстрагируются галогензамещенными углеводородов, такими, как хлороформ, 1,2-дихлорэтан. Устойчивость этих соединений в зависимости от природы органических растворителей меняется. Так, например, в дихлорэтане или смеси (4:1) толуола с дихлорэтаном соединения устойчивы только 30 минут, а в смеси (5:2) толуола с трибутилфосфатом – более 4-х суток.

Лабиринт

Экстракты комплекса Cu(II) с Фен и ДНБАП в толуол-трибутилфосфатном (5:2) экстракте максимально поглощает при 520-590 нм, с Дип и ДНБАП – при 470 нм, с Бфен и ДНБАП – 580 нм. Батохромный сдвиг при комплексообразовании составляет соответственно 100, 40 и 125 нм.

Оптимальный объем водной фазы установлен 20, а органической – 7 мл. Комплексы меди с АД и ДНБАП образуются сразу после смешения компонентов и в толуол-трибутилфосфатном экстракте (5:2) устойчивы более 4-х суток. Порядок прибавления реагентов при этом существенной роли не играет.

Состав комплексов. Различными спектрофотометрическими методами [6] определено молярное соотношение реагирующих компонентов в составе комплексов. Методами сдвига равновесия, прямой линии, ограниченно-логарифмическим установлено соотношение Cu:АД:ДНБАП равное 1:2:1. Константа протонизации исследованных ароматических диаминов (рКа) в порядке 4,4-4,88 [7] показывает, что в условиях образования и экстракции комплексов ароматические диамины не протонизированы. В условиях образования и экстракции комплексов (рН 5-14) ДНБАП в растворе может существовать как в виде однозарядного, так и в виде двухзарядного аниона (рКI =6,9; рКII=11,4)  [8].

Определением степени полимеризации [9], установлено, что РЛК Cu(II) с АД и ДНБАП в толуол-трибутилфосфатном (5:2) экстракте мономерны. Сказанное дает основание считать, что Cu(II) с АД и ДНБАП образует смешаннолигандные комплексы в составе [Cu(АД)2ДНБАП].

Аналитическое применение комплексов. Разнолигандные комплексы Cu(II) с АД и ДНБАП интенсивно окрашены, интенсивность их окраски не меняется более 4-х суток,  что позволило разработать экстракционно-фотометрические методики ее определения. Методики позволяют определить 1-20 мкг меди в объеме водной фазы 20 мл с достаточной точностью. Чувствительность (предел определения) [9] меди с Дип и ДНБАП равна m=0,18; с Фен и ДНБАП равна m=0,09 и с Бфен иДНБАП равна m=0,08 мкг/мл. По чувствительности методики определения располагаются в ряду: Cu-Дип-ДНБАП<Cu-Фен-ДНБАП<Cu-Бфен-ДНБАП.

Определению меди с Фен и ДНБАП не мешают нижеследующие ионы, взятые в кратном количестве, указанные в скобках: InIII(2,6), AlIII(2), SrII(2000), CrIII(1000), ReVII(1500), MgII(6), TlIII(180), SmIII(25), SeIV(50), TiIV(10), YIII(500), CaII(200), GeIV(700), Na+(500), K+(1000), NO3-, SO42-(1000), CH3COO-(2000). Определению мешают любые количества Pb(II), Zn(II), Fe(II,III), Ni(II), Co(II).

Методика применена для определения содержания меди в Кедабекской рудничной воде. Кедабекская рудничная вода содержит следующие компоненты в г/л: Fe(II,III) – 2,02; Cu(II) – 0,407; Zn(II) – 0,2; Na+ - 12,5; K+ - 2,4; CO32- - 10,2; SO42- - 6,9; Cl- - 0,39; в мг/л : Pb(II) – 0,8; Ag(I) – 0,8, Ni(II) – 0,2; Mn(II) – 0,2; Ga(III) – 0,2.

Из Кедабекской воды брали 10 мл, прибавляли по каплям NH4OH до появления аммиаката меди, затем по каплям прибавляли (1:1) H2SO4 до исчезновения окраски аммиаката и еще 2 мл кислоты. Раствор нагревали, прибавляли 30 мл 10%-ного раствора винной кислоты. К горячему раствору прибавляли 2 г Na2SO3, перемешивали до растворения соли, приливали раствор 1 г KSCN в небольшом количестве воды. Хорошо перемешивали, нагревали до кипения и дали осадку осесть в течение нескольких минут (~2 минут), фильтровали через плотный фильтр, промывали 1%-ным раствором КSCN, к которому добавлено некоторое количество винной кислоты.

Фильтр с осадком переносили в стакан, где произведено осаждение. Осадок растворяли при нагревании в 10 мл разбавленной HNO3, выпаривали досуха. Сухой остаток растворяли в воде и оставшуюся кислоту нейтрализовали NH4OH (1:1). Затем по каплям прибавляли H2SO4 (1:1) до исчезновения окраски аммиаката. Раствор фильтровали в колбу емкостью 100 мл и разбавляли водой до метки. Из этого раствора брали 0,2 мл и содержание меди определяли с ФЕН и ДНБАП, а также с диэтилдитиокарбаматом. В Кедабекской рудничной воде с Фен и ДНБАП найдено 0,4 г/л меди, а с диэтилдитиокарбаматом – 0,43 г/л.

 Условия образования и экстракции, состав и свойства комплексов Cu(II) с АД и ДНБАП представлены в таблице.

                                                                                                                     Таблица

Условия образования и экстракции, свойства комплексов

Соединения

рН образ

рН оптим

λмах комп

λмахреагента

∆λ

ε∙10-4

[Cu(Дип)2ДНБАП]

5,5-12

7-10

470

430

40

1.8

[Cu(Фен)2ДНБАП]

8,0-13

10,5

520-590

490

100

2,3

[Cu(Бфен)2ДНБАП]

5,0-14

10-11

580

455

125

2,5

 

Лабиринт

Литература

1.      Умланд Ф., Янсен А.. Тиринг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии/ М.: Мир, 1975, с.295

2.      Рустамова У.Н. Разнолигандные комплексы меди(II) с азопроизводными салициловой кислоты и N-, P-,O- содержащими лигандами в фотометрическом анализе. Авт.дис.к.х.н. Баку, 1997, 22 с.

3.      Makuto Otoma/ Analytical Chemical Acta. 1992, 61. №3, р.487

4.      Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Ж.аналит.химии, 1985,40,№5, с.126

5.      Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М.: ИЛ.1957, 315 с.  

6.      Булатов М.и., Калинкин И.П. практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976, 386 с.

7.      Алимарин И.П.. Фадеева В.И.. Тихомирова Т.И. Ж.аналит.химии. 1982, т.37.в.9. с.1549

8.      Мясоедова А.С., Загрузина А.Н., Иванов В.М., Бусев А.И. Тез.докл. научн.конф. Прибалтийских респ., БССР и Калининград.обл. Рига, 1976, ч.1, с.57

9.      Булатов М.И. Ж.аналит.химии, 1975.. 30. №2, с.5

 

 

 

Лабиринт

 

 

Основные термины (генерируются автоматически): ароматическими диаминами, ароматическими диаминами, определения меди, определения меди, этанольного раствора, этанольного раствора, фотометрического определения, фотометрического определения, методики определения меди, методики определения меди, разнолигандные комплексы меди, разнолигандные комплексы меди, фотометрического определения меди, фотометрического определения меди, экстрактов комплексов, экстрактов комплексов, методик определения меди, методик определения меди, свойства комплексов, свойства комплексов.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос